陶瓷制作中的化学问题2

陶瓷制作中的化学问题

陶瓷是陶器和瓷器的总称。陶瓷材料大多是氧化物、氮化物、硼化物和碳化物等。陶瓷材料的成份主要是氧化硅、氧化铝、氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化钛等。常见的陶瓷原料有粘土、石英、钾钠长石等。

陶瓷原料是地球原有的大量资源黏土经过淬取而成。而粘土的性质具韧性，常温遇水可塑，微干可雕，全干可磨；烧至700度可成陶器能装水；烧至1230度则瓷化，可完全不吸水且耐高温耐腐蚀。 工艺流程

一、 淘泥 制瓷的第一道工序：淘泥，就是把瓷土淘成可用的瓷泥。将瓷土、瓷石捣碎后，和水之后，形成瓷泥。

【·瓷土：瓷土（H4Al2Si2O9）是陶瓷的主要原料。瓷土是由云母和长石变质，其中的钠、钾、钙、铁等流失，加上水变化而成的，这种作用叫作“瓷土化”或“高岭土化”。

纯粹瓷土的成分是：SiO2 46.51%，Al2O3 39.54%，H2O 13.95%, 熔度为1780℃。

·瓷土化：典型的低温热液蚀变。在这种作用过程中，粘土类矿物大量交代围岩中各种矿物，特别是铝硅酸盐矿物。在低温下（400℃一下），因热液活动引起岩石矿物成分、化学成分及物理化学特性变化的过程。】

二、 摞泥

淘好的瓷泥并不能立即使用，要将其分割开来，摞成柱状，以便于储存和拉坯用。

三、 拉坯 将摞好的瓷泥放入大转盘内，通过旋转转盘，用手和拉坯工具，将瓷泥拉成瓷坯。

瓷器生产的一道工序。即将炼就之泥放于轮车上，借旋转之力，用双手将泥拉成器坯。

四、 印坯

拉好的瓷坯只是一个雏形，还需要根据要做的形状选取不同的印模将瓷坯印成各种不同的形状。

五、 修坯

刚印好的毛坯厚薄不均，需要通过修坯这一工序将印好的坯修刮整齐和匀称，修坯又分为湿修和干修。

瓷器生产的一道工序，拉坯阴干之后用车刀进行修整。

六、捺水 捺水是一道必不可少的工序，即用清水洗去坯上的尘土，为接下来的画坯、上釉等工序做好准备工作。

七、画坯 在坯上作画是陶瓷艺术的一大特色，画坯有好多种，有写意的、有贴好画纸勾画的，无论怎样画坯都是陶瓷工序的点睛之笔。

八、上釉 画好的瓷坯，粗糙而又呆涩，上好釉后则全然不同，光滑而又明亮：不同的上釉手法，又有全然不同的效果，常用的上釉方法有浸釉、淋釉、荡釉、喷釉、刷釉等。

【·釉又称“釉子”，以石英,长石,硼砂,黏土等为原料,磨成粉末,加水调制而成的物质,用来涂在陶瓷半成品的表面,烧制后发出玻璃光泽,并能增加陶瓷的机械强度和绝缘性能。】

·陶瓷坯釉相适应原理

陶瓷坯釉相适应是指陶瓷制品胎、釉紧密结合成不裂也不脱落的整体的能力。人们在进行坯、釉料配方设计时，就注意到影响坯釉相适应的诸多因素。首先，应使釉的膨胀系数略低于坯，使之成为压缩釉层；其次，应使釉具有较大的弹性和抗张强度；第三，釉层厚度及釉熔体对坯的润湿程度等等。然而，无论是坯、釉的膨胀系数，还是弹性、抗张强度，都必须首先清楚地知道坯、釉的化学组成，再通过加和性公式计算出来。

原料、釉、坯的化学组成，就要由化学分析来确定。这对于大多数陶瓷生产企业，尤其是中、小型企业来说，几乎不可能现场做到。同时，计算值也是概数，与实际值相差很大，导致有时即使按计算值进行设计的配方，也会产生坯、釉不相适应的状况。

九、烧窑 千年窑火，延绵不息，经过数十道工具精雕细琢的瓷坯，在窑内经受千度高温的烧炼，就像一只丑小鸭行将达化一只美天鹅。 现在的窑有气窑、电窑、等。

·陶瓷中的泥土变硬了，就是发生了化学变化的原故。

在高温下，陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。

这个过程中包含有物理变化和化学变化。

·坯体的化学变化： 氧化和还原等变化，还原作用多在250-900℃时发生，分解作用多在500-1300℃时发生。

1）碳酸盐的分解。

2）碳素、硫化物及有机物的氧化。

粘土中夹杂的硫化物在800℃左右被氧化完毕。

3）坯体中存在的碳素及有机物在600℃以上才开始氧化分解，并持续到高温，此阶段产生的气体必须完全排除掉，否则会引起坯体起泡。

C+O 2 →CO 2 ↑

4）强还原阶段（1020-1150℃）。

此阶段坯体内的三氧化二铁及硫酸盐在釉层封闭坯体之前得到充分还原与分解。

5)氧化亚铁易与二氧化硅生成易熔的玻璃状物质，促进了坯体的烧结。

·普通陶瓷坯体在烧成过程中的物进化学变化

陶瓷坯体的烧成过程十分复杂，无论采用何种工艺（一次或二次烧成等）、何种窑炉烧成，在焙烧过程的各个阶段均将发生一系列物理化学变化。原料的化学组成、矿物组成、粒度大小、混合的均匀性以及烧成的条件，对于烧成过程的物理化学变化有至关重要的影响。深入研究和掌握这些变化的类型和规律，才能制定出合理的烧成工艺，选择或设计窑炉，确定相应的热工制度，并为烧成缺陷的分析提供理论依据。有利于调整配方，改进工艺、设备和操作，达到优质、高产、低耗的目的。表3-8-1列出了普通陶瓷坯体烧成过程各阶段的物理化学变化。

一 、低温阶段

低温阶段（室温~300℃）也可称干燥阶段。

进入烧成窑炉的坯体一般已经过干燥，但仍含有一定数量的残余水分（约2%以下）。本阶段的主要作用是排坯体内的残余水分，其温度一般在300℃（有的认为是270℃）以下。

随着水分的排除，组成坯体的固体颗粒逐步靠拢，因而发生少量的收缩，但这一收缩并不通货膨胀完全填补水分遗留的空间，故对粘土质坯体表现为气孔率增加、强度提高；对由非可塑性原料制成的坯体（加粘合剂者除外）则表现为疏松多孔、强度降低。

本阶段坯体水分含量是影响安全升温速度的首要控制因素.若入窑坯体水分含量超过3％,则必须严格控制升温速度,否则由于水分激烈气化,易导致坯体开裂.若入窑体水分

本阶段坯体内基本不发生化学变化，故对气氛性质无特殊要求。

二 、 中温阶段

中温阶段（300~~~950℃）又称分解与氧化阶段，是陶瓷烧成过程的关键阶段之一。瓷坯中所含的有机物、碳酸盐、硫酸盐以及铁的氧化物等，大都要在此阶段发生氧化与分解，此外还伴随有晶型转变、结构水排除和一些物理变化。

1.氧化反应

(一)碳素和有机物的氧化 陶瓷坯釉原料一般含有不同程度的有机物和碳素，象北方的紫木节土、南方的 黑泥等含量较多。压制成型时，坯体中有时加入了有机添加剂，坯体表面沾有润滑油。此外燃烧烟气中未燃尽的碳粒可能沉积在坯体表面。这些物质在加热时均会发生氧化反应。其反应式为：C有机物+O2→CO2↑（350℃以上）

C碳素+O2→CO2↑(约600℃以上)

S + O2→SO2(250~~920℃)

上述反应均宜在釉面熔融、气孔封闭前结束，否则就易产生烟熏、起泡等缺陷。

2.铁的化学物氧化

其反应式为：

FeS2+O2→FeS+SO2↑ （350~~~450℃）

4FeS+7O2→2FeO3+4SO2（500~~800℃）

FeS2是一种十分有害的物质，应在此阶段把它全部氧化成Fe2O3。否则，一旦釉面熔融、气孔封闭，再进行氧化、逸出的SO2气体就可能使制品起泡；而生成的Fe2O3又易使制品表面污染成黄、黑色。

3. 分解反应

1.结构水的分解、排除

坯料中各种粘土原料和其它含水矿物（如滑石、云母等），在此阶段进行结构水（或称结晶水0的排除。一般粘土矿物脱水分解的起始温度为200~~300℃左右，但剧烈脱水温度和脱水速度则取决于原料矿物组成、结晶程度、制品厚度和升温速度等。例如高岭土的脱水温度为500~~700℃，后期脱水速度较快，蒙脱石脱水温度600~~750℃；伊利石脱水温度为400~~600℃后两者脱水速度较和缓；滑石在600℃以上脱水后，晶格内部重排，形成偏硅酸盐和活性SiO2我国辽宁滑石在900℃附近有明显吸热和失重效应。高岭土脱除结构水的反映式为 Al2O3*2SiO2*2H2O→Al2O3*2SiO3+2H2O↑ （400~~~600℃）

升温速度对脱除结构水有直接影响，快速升温时，结构水的温度移向高温，而且比较集中。

1.碳酸盐的分解

陶瓷坯体中含有碳酸盐类物质，其分解温度一般在1050℃以下，其主要反应为： MgCO3→MgO+CO2↑（500~~~850℃）

CaCO3→CaO+CO2↑（850~~~1050℃）

4FeCO3→2Fe2O3+4CO2↑ （800~~~1000℃）

MgCO3*CaCO3（白云石）→CaO+MgO+2CO2↑ （730~~950℃）

2.硫酸盐的分解

陶瓷坯体中的硫酸盐，分解温度一般在650℃左右，其主要反应为： Fe（SO3）3→MgO+CO2↑（560~~750℃）

MgSO4→MgO +SO3（900℃以上，氧化焰）

（一）、石英的多晶转化和少量液相的生成

石英在配方中一般用量较多，在本阶段将发生多晶转化。在573℃，β-石英转化为a-石英伴随体积膨胀0.82％；在867℃，a—石英缓慢转变为a-磷石英，体积膨胀14.7％在900℃附近，长石与石英。长石与分解后的粘土颗粒，在接触位置处有共熔体的液滴生成。

伴随以上化学变化，本阶段发生以上物理变化：随着结构水和分解气体的排除，坯体质量急速减少，密度减少，气孔增加。根据配方中粘土、石英含量多少发生不同程度的体积变化。后期由于少量熔体的胶结作用，使坯体强度相应提高。 为保证氧化分解反应在液相大量出现以前进行彻底，本阶段应注意加强通风，保持良好的氧化气氛；控制升温速度，保证有足够的氧化分解反应时间，必要时可进行保温，同时减小窑内上下温差。

三.冷却阶段

冷却阶段也可细分为急冷/缓冷和最终冷却三个阶段.

从最高烧成温度(高火保温结束)到850℃ 为急冷阶段。此时坯体内液相还处于塑性状态，故可进行快冷而不开裂。快冷不仅可以缩短烧成周期，加快整个烧成

过程，而且可以有效防止液相吸晶和晶粒长大以及低价铁的再度氧化。从而可以提高坯体的机械强度/白度和釉面光泽度。冷却速度可控制在150~300℃/h。 从850℃到400℃为缓冷阶段。850℃以下液相开始凝固，初期凝固强度很底。此外在573℃左右，石英晶型转化又伴随体积变化。对于含碱和游离石英较多的坯体更要注意，因含碱高的玻璃热膨胀系数大，加之石英晶型转变，引起的体积收缩应力很大，故应缓慢冷却。急冷速度可控制在40~70℃/h。若冷却不当将引起惊釉缺陷。

从400℃到室温为最终冷却阶段，一般可以快冷，降温速度可控制在100℃/h以上，但由于温差逐渐减小，冷却速度提高实际受到限制。对于含大量方石英类陶坯，在晶型转化区间仍应缓冷。

对于采用氧化焰烧成陶瓷的场合，烧成过程较简单，关键是控制氧化分解反应在坯釉烧结之前进行充分。因此在950℃以上应缓慢升温，减小温差，通风良好。其他阶段和前面相同，烧成操作也较容易。

·烧窑中防止龟裂。

发生龟裂的原因很多，烧制是有很高技术要求的事情，需要很好的窑炉，还要掌握烧制技术，过去烧窑工是陶瓷厂工资最高的就是这个原因，不是加什么化学试剂就可以保证不发生龟裂的。

陶艺作品在进入窑炉进行烧窑之前，要经过充分的晾晒，确定它们已经完全干燥透了。如果泥坯中所含的水分没有完全蒸发，在进行烧成时，坯体中的水分遇热会膨胀、蒸发，导致作品产生龟裂，甚至毁坏。

但是刚造型好的湿泥坯要防止它的急速干燥，否则也很容易开裂。

无论烧成温度是多少，一般陶瓷器的烧成大致部分为以下几个阶段：

l、低温阶段：这是烧窑的开始阶段。我们要让温度从常温慢慢地升到300度左右，这时泥股和釉内残余的水分进一步蒸发，但并不发生化学变化，所以这时要加强窑炉的通风，以利于排出水分。

2、高温阶段：作品坯体的水蒸气已经完全排除，将温度从300度升到需要的烧成温度，这时陶瓷的坯体会发生分子结构的变化和化学变化。排除分子结构内的结晶水，进行氧化、分解；然后进一步熔融为液相，再重新结晶，逐渐达到瓷化。

3、保温阶段：这个阶段需要使温度保持与高温时一样，让其化学和物理反应更进一步持续，使构成瓷质的石英、二氧化硅等排列更加完善、平衡。

4、冷却阶段：这时窑内温度从高温逐步降至常温，陶瓷器凝固，最后烧结成为瓷器或陶器作品。注意，千万不要因为性急，温度还没有完全冷却前不要打开窑门，那样很可能会使陶瓷坯体因突然降温而出现破裂，那可就前功尽弃了

十、成瓷 经过几天的烧炼，窑内的瓷坯已变成了件件精美的瓷器，从打开的窑门中迫不及待地脱颖而出。

十一、成瓷缺陷的修补，一件完美的瓷器有时烧出来会有一点瑕疵，用JS916-2（劲素成）进行修补，可以让成瓷更完美。

·陶瓷的组成

在高熔陶瓷被制造商用来使用，几乎不用来制作个别陶瓷修复体。该材料含75%～85%长石，12%～22%石英和4%高岭土。长石形成玻璃相，作为石英的基质，石英在烧结后仍呈悬浮状。

石英（SiO2）在陶瓷中用做增强剂。在正常烧结温度下，它没有结构上的变化，起到在高温下稳定块体（mass）的作用。

牙科陶瓷中所用的长石系硅酸铝钾（K2O Al2O3 6SiO2）和钠长石（Na2O Al2O3 6SiO2）的混合物。天然长石绝无纯品，K2O和Na2O的比例各不相同。在大约1250至1500°C（2280～2370°F），长石熔化变成带有游离晶体硅相的玻璃。

长石中的氧化钠可降低熔化温度，而氧化钾可增加熔化玻璃的粘度，减少烧结过程中陶瓷的热塑性流动（pyroplastic flow）。这是一个有用的性能，因为它能防止边缘变圆、牙齿形状的丧失以及表面印迹的消失，利于形成生动的外观。

高岭土系水合硅酸铝（Al2O3 2SiO2 2H2O），起粘合剂的作用以提高未烧结陶瓷的成型能力。因其不透明，故含量极小。

尽管许多修复陶瓷含有石英的游离晶体相，但它们应被描述为玻璃；更确切的讲，高熔陶瓷可被称做“长石玻璃”。

在中熔和低熔陶瓷的生产中，制造商将各种成分混合起来将其熔化，然后在水中骤冷。骤冷导致内部应力，使整个玻璃产生大量的裂缝和断裂。这一过程叫玻璃料的加热处理，产品叫做玻璃料。如此形成的易碎结构很容易被碾成粉末，供上瓷师使用。

在陶瓷的预熔过程中，组分间发生热化学反应，并出现与此反应相关的收缩。在随后的技工室烧结过程中，粉末熔在一起形成修复体。熔化温度取决于玻璃的组成，必须小心控制以尽量减小热塑性流动。

钾碱（potash）和钠碱（soda）是以碳酸盐或天然矿物质（如长石）的形式被引入。在后一种情况下，加入一些二氧化硅和氧化铝。硼可以硼砂或硼酸的形式存在。石灰可以碳酸钙的形式加入，在玻璃料的加热处理（fritting）过程中，碳酸钙回复为氧化钙（CaO）。

·

氯化钙在陶瓷釉浆中的作用

经过高温素烧后的胎体，在施釉工艺过程中，特别是施以较厚釉层时，遇到的问题之一便是上釉难，挂不住釉或釉层厚度达不到要求等由于釉浆流动性太好停留能力差所引起的一系列缺陷。因为，在吸水率很小的素胎上施釉，除了要求釉浆具有较好的粘附能力和悬浮性外，还要求釉浆具有合适的流变性和很好的停留性能。即对釉浆有三点基本技术要求：

1．施釉时釉浆能容易、均匀地粘附在素胎上，并达到工艺上所要求的厚度。

2．施釉后釉坯上的釉浆能立即维持原状，表面平整光滑，无挂下和滴下现象，即能抵抗一定的外力和内力（如重力）而不流失。

3．在施釉操作过程中，釉浆工艺性能稳定不变。

所以，与改善泥浆（坯料）的流变性能相反，这类釉浆的调制工艺主要是降低流变性和增加停留能力，即对釉浆的絮凝程度作细致的调节。 釉浆的停留能力实际上就是指釉浆流变性能的好坏。釉浆作为一种分散体系，它的流变性与下列因素有关；

1．液体介质的粘度；

2．釉浆中固形物和悬浮物的浓度；

3．悬浮颗粒的大小和形状；

4．釉子颗粒间的相互作用力。即釉浆悬浮体系的稳定状态或絮凝状态。 对于一种配方确定且烧成后各项理化指标合格的釉浆，其液体介质水和外加溶液的粘度，釉浆固形物和悬浮物的浓度变化是很小的，釉浆细度控制在一定范围内，釉子颗粒形状可认为基本一定，但釉浆悬浮体系稳定状态则因许多因素而变化，或因前三者的微小变化而发生较大变化。由于球磨工艺要求，往往釉浆出球磨机以后或陈腐一定时间后，工艺性能不能满足施釉工艺要求，需要对其物理和物理化学性能进行调节和控制。添加少量氯化钙、氯化铵等无机絮凝剂对增大釉子颗粒间的絮凝作用力，降低釉浆流变性，提高釉浆停留能力有明显效果。

氯化钙（CaCl2）是易溶于水的碱土金属盐类，在水溶液中易电离成为Ca2+和Cl-。Ca2+的作用，使釉浆系统的基本性质发生变化。

一．氯化钙对釉浆基本性质的影响

一般釉浆中生粘土添加量为3~5%，其他为瘠性原料。因此，氯化钙的加入，立即与具有特殊结构和性能的生粘土发生作用，从而引起釉浆性质发生改变。

1．粘土颗粒在釉浆系统中的状态

粘土加水以后，形成胶体——悬浮体的混合体，通常称粘土——水系统。粘土的胶体化学性质会影响釉浆系统的物理和物理化学性能。这是因为颗粒的数量对流变性能的影响并不是很大，在极稀的溶液中甚至与颗粒的数目无关。由于粘土颗粒的电性质和离子交换性质及吸附作用，因此在制备好的釉浆中粘土一般呈胶团结构（如图一）。以粘土颗粒为中心形成胶核，表面带有电荷，这种带带电离子依靠静电引力，吸引溶液中的反离子而构成扩散双电层。电位离子一般是OH-，反离子可以是H+，也可以是溶液中的金属阳离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。溶液中所有的反离子都能发生溶剂化作用——水化作用。由于带电胶核对极性水分子的静电吸引，水分子按一定取向排列在胶核周围。这种定向排列作用，随着与胶核表面距离的增加而逐渐减弱。最靠近胶核的水分子定向排列最强，它们构成水分子的定向层——水化膜，厚度约为3~10个分子直径。水化膜的水分子与粘土胶核结合牢固，以致形成一个整体，可以在介质中随胶核一起移动，这种水称为“牢结合水”。在水化膜外面，是扩散层水膜，它们的定向作用已经减弱，与粘土胶核的结合力也较小，故称“松结合水”。在“松结合水”的外面是自由水，它们排列混乱，不受定向作用的束缚。这三种水的比例，对釉浆流变性质有很大的影响。

2．Ca2+对粘土结构状态的影响

a．Ca2+对Zeta电位的影响

根据静电学的基本原理，可以推导出动电电位的公式：

式中 ζ——动电电位

б——表面电荷密度

d——双电层厚度

D——介质的介电常数

Ca2+加入到釉浆系统后，会进入粘土胶团的吸附层中。前面已经提到，粘土胶团的吸附层是由电位离子OH-和反离子H-等阳离子构成。由于Ca2+与粘土胶粒异电性，所以将中和吸附层上的电量，使双电层的电量减少，б值降低。Ca2+还同时与扩散层中的反离子发生交换作用，这种交换是当量交换，进入一个Ca2+，代出二个H+。交换结果，使双电层变薄，d值减小。这双重作用都能使ζ电位降低，流变性急剧下降。 b．Ca2+对结合水层的影响

刚磨出的釉浆，流动性很好，粘度较低，停留能力差。加入少量氯化钙溶液后，粘度变得很高。随着氯化钙加入量的增大，流动性逐渐减小，当加入量达到一定值时，流动性趋向于零，此时停留能力为最大。这是除了ζ电位降低的原因外，釉浆中自由水减少，结合水增加也是一个重要因素。Ca2+与胶团发生交换作用后，立即吸附大量的自由水包覆在胶团内成为结合水，使粘土胶团膨大。这些膨大的胶团成为连接釉子颗粒的桥梁，使整个釉浆系统形成一种比较稳定的网状结构。釉浆内釉子与胶团互相牵联，互相制约，使粘土胶团不能自由移动。结果粘度大大增高，流动性急剧降低。

3．粘土结构状态变化对釉浆性质的影响

釉浆悬浮体经过一般时间就会沉降，分层，形成密实沉积（如图二）。加入Ca2+后，使粘土胶团结构状态发生了变化，也使整个釉浆系统成为一粘稠的絮凝状悬浮体。如果固体物质浓度较低，静置时间不长，CaCl2加入量又不大时，则会产生蓬松状沉积（如图三）。很明显，加CaCl2的釉浆比未加CaCl2的釉浆的分散程度和稳定性能得到提高，釉浆内部粒子分布也更加均匀，釉浆的Zeta电位降低。因而釉浆的流动性减小，停留能力增大。

二、氯化钙的加入量及工艺要求

氯化钙在釉浆中的加入量随釉浆浓度、釉浆中生粘土含量、粘土矿物类型、素胎吸水率、要求施釉层厚度和操作温度等因素而异，而且还因釉浆中其他添加剂的不同而异。因此难以订出一个统一标准。一般根据施釉工艺对釉浆性能的要求而逐渐加入，待釉浆达到合格性能时，取得经验数据。CaCl2要以溶液形式加入，如果釉将中不允许加入较多水分，则需要将CaCl2在较高温度的水中溶解，以增大溶质量而减少溶剂。 由于加入时不均匀，会在釉浆中形成许多大小不等的疙瘩，影响釉浆性能。因此，要一边加氯化钙溶液一边搅拌，并要过80目或120目的筛后才能施釉。这样既能去掉釉浆中的疙瘩，又能使釉浆更加均匀。 总之，氯化钙作为一种性质稳定、价格低廉的无机絮凝剂，应用于二次烧成的釉浆中，对于改善釉浆施釉性能，稳定釉浆性质，特别是降低釉浆流变性，增大釉浆停留能力效果显著，从而达到提高施釉工作效率、

提高釉坯质量的目的。由于添加量很小，因此对于烧成和烧成后釉面质量几乎没有影响。对于在素胎上进行装饰的颜料和色釉，用CaCl2溶液来调节工艺性能同样适应。

除了CaCl2以外，NH4Cl、AlCl3等都可以作为絮凝剂使用。如果釉浆工艺性能要求不太高时，可以用NH4Cl代替CaCl2。阳离子的絮凝能力依下列次序而逐渐减小。

Al3+>Ca2+>CS+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+,具体可根据釉浆性能和施釉工艺性能的要求，试验选用合适的絮凝剂，也可以选用高分子絮凝剂。