采用UV解离常数

1采用UV-Vis 测定某有色配合物的络合比及其稳定常数

现在有两种常用常用方法（1）等摩尔系列法（又称Job 法）现分别介绍其原理。（2）饱和法（又称摩尔比法）

（1） 等摩尔系列法，设配合反应为

该法是在保持中心离子M 与配体R 的浓度之和不变的条件下，通过改变M 与R 的摩尔比配制一系列溶液，在这些溶液中，有些中心离子是过量的，有些配体是过量的，这两部分的溶液中，配离子的浓度都不是最大值，只有当溶液中金属离子与配体的摩尔比和配离子的组成一致时，配离子的浓度才能最大，由于金属离子和配体基本无色，所以配离子的浓度越大，溶液的颜色越深，吸光度值也就越大。这样测定系列溶液的吸光度A ，以A 对c M /（c M +c R ）作图，则吸光度值最大所对应的溶液组成也就是配合物的组成。如图

c M c M +c R

=X

n =

c R c M

=

1-X X

由n 可得配位化合物的组成。

对于MR 型配合物，在吸光度最大处： α = (A1 -A 2)/A1

2+

以c M 为起始金属离子Cu 的浓度，此时溶液中各离子平衡浓度分别为：

[MR] =c M ·(1-α) [M] =α ·c M [R] =α ·c M ·n ,

K s =

[MR n][M][R]

n

=

c M (1-α) ⎤αc M ⨯⎡⎣n αc M ⎦

n

A1是M 与R 完全反应，MRn 无解离时的吸光度值。A2是MRn 后[MR]的吸光度值

等摩尔系列法

络合比n= c R / c M

举例磺基水杨酸合铜配合物的组成及其稳定常数的测定:

已知：磺基水杨酸是弱酸（以H 3R 表示），在不同pH 值溶液中可与Cu 2+形成组成不同的配合物。pH ≈ 5 时Cu 2+ 与磺基水杨酸能形成稳定的1:1 的亮绿色配合物，pH >8.5则形成1:2 深绿色配合物。本实验是测定pH=5时磺基水杨酸合铜配合物的组成和稳定常数。本实验可验证pH ≈5时Cu 2+ 与磺基水杨酸形成稳定的亮绿色配合物的络合比，并可测量络合物稳定常数。实验方案如下：

一、仪器和试药

仪器：移液管、吸量管、容量瓶、烧杯、721型分光光度计、pHS-3C 型酸度计、滴定管、精密pH 试纸。

试药：磺基水杨酸(0.05mol·L -1) 、HNO 3 (0.01mol·L -1) 、NaOH (0.05，1.0mol·L -1) Cu(NO3) 2 (0.05 mol·L -1) 、KNO 3 (0.1 mol·L -1) 、标准缓冲溶液 (pH=6.86，4.00) 。

二、实验内容

1. 配制溶液：用0.05mol·L -1Cu(NO3) 2溶液和0.05mol·L -1磺基水杨酸溶液，在13个50mL 烧杯中依下表所列体积比配制混合溶液（可用滴定管量取溶液）。

数据记录和处理

编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

V (Cu)/mL

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

-1

2+

V( H3R)/mL 24.00 22.00 20.00 18.00 16.00 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00

c M /(c M +c R )

A

2. 粗调pH ：用1mol·L NaOH 溶液依次将调节各溶液pH ≈ 4（以精密pH 试纸检测

-1

3. 微调pH ：用0.05mol·L NaOH 溶液在pHS-3C 型酸度计上调节各溶液pH 在4.5～5之间（此时溶液为黄绿色，无沉淀。若有沉淀产生，说明pH 值过高，Cu 离子已水解）。若不慎pH 值超过5，可用0.01mol·L -1HNO 3溶液调回，各溶液均应在 pH 4.5～5之间有统一的确定值。溶液的总体积不得超过50mL 。

将调好pH 的溶液分别转移到预先编有号码的洁净的50mL 容量瓶中，用pH 为5的0.1 mol·L -1KNO 3溶液稀释至标线，摇匀。

4. 测定吸光度：在波长为440nm 条件下，用分光光度计依次分别测定各溶液的吸光度。 5. 数据处理：以吸光度A 为纵坐标，硝酸铜物质的量分数X M 为横坐标，作A －X M 图，求CuR n 的配位体数目n 和配合物的稳定常数K s 。

三、注意事项

1. 硝酸铜和磺基水杨酸、HNO 3、NaOH 溶液均用0.1mol·L -1KNO 3溶液为溶剂配制。 2. 若有Cu(OH)2沉淀生成，则必须充分搅拌使其溶解后再进行后面的工作（若搅拌不溶，加少许6mol·L -1HNO 3使其溶解）。

（2）饱和法 它是利用金属离子(M)和配体(L)的摩尔比例的变化使相应的配离子（ MLn ）浓度发生变化，通过测定配离子吸光度来确定配合物组成的方法。设形成配合物MLn 的反应为 M+nL=MLn

配制适当的物质的量的M 组分溶液，加入不同量的L 组分在一系列容量瓶中，稀释至相同体积。配离子浓度[MLn]与cL/ cM 的关系如图所示。

2+

配离子MLn 在某波长有强吸收，吸光度与[MLn]成正比。

通过测定配离子吸光度对cL/ cM 作图，确定配位比n 。但曲线弯曲部分转折不明锐, 这是因为配合物微弱离解所致。运用此法测定配合物的配位比应注意不同 pH 值对配合物稳定性的影响, 所以测定

时生成的配合物必须足够稳定, 这样转折点明显, 否则转折点不明显就很难确定其组成。 举例：邻二氮菲合铁（II ）配合物组成的测定 （1） 空白溶液

（2） 溶液配制

以波长 560 550 540 530 520 510 500 490 480 470 460 450 440空白溶液为参比测定某一溶液的吸光度A ，确定λmax （3）空白溶液

(依据A~λ曲线)

（4）根据肯定的波长测以下溶液

A

作图确定配合物组成

2染料的解离常数

甲基红的酸离解平衡常数的测定

一、目的

1． 测定甲基红的酸离解平衡常数。

2． 掌握分光光度计和酸度计的使用方法。

二、基本原理

甲基红（对-二甲氨基-邻-羧基偶氮苯）是一种弱酸型的染料指示剂，具有酸（HMR ）和碱（MR －）两种形式，它在溶液中部分电离，在碱性溶液中呈黄色，酸性溶液中呈红色。

在溶液中存在一个离解平衡，简单地写成：

HMR

其离解平衡常数：

K b =

θ

H ＋ MR

＋ －

甲基红的酸形式 甲基红的碱形式

c (H ) /c ⋅c (MR ) /c θ

c (HMR ) /c

θ

+

θ-

（1）

θ-

（2） pK b =pH -lg[c (MR ) /c (HMR )]

由于HMR 和MR 两者在可见光谱范围内具有强的吸收峰，溶液离子强度的变化对它的酸离解平衡常数没有显著的影响，而且在简单CH 3COOH －CH 3COONa 缓冲体系中就很容易使颜色在pH ＝4～6范围内改变，因此比值[MR－]/[HMR]可用分光光度法测定而求得。

对一化学反应平衡体系，分光光度计测得的光密度包括各物质的贡献，根据朗伯

D =-lg

I I 0

=acl

－

－比尔定律，当c 单位为mol ·L －1，l 单位为cm 时，a 为摩尔吸光

系数。由此可推知甲基红溶液中总的光密度为：

D A ＝ a A ，HMR [HMR] l+ a A ，MR -[MR] l （3） D B ＝ a B ，HMR [HMR] l + a B ，MR -[MR] l （4）

实验中若使用1cm 比色皿，即l ＝1，则由（3）式得：

⎡M R -⎤=⎣⎦

D A -a A , HM R [HM R ]l

a A , M R -l

－

－

（5）

将（5）式代入（4）式得：

[H M R ]=

a A , M R -D B -a B , M R -D A

(a B , H M R a A , M R --a B , M R -a A , H M R ) l

（6）

D A 、D B 分别为在HMR 和MR 的最大吸收波长处所测得的总的光密度。a A ，HMR 、a A ，和a B ，HMR 、a B ，MR - 分别为在波长λA 和λB 下的摩尔吸光系数。各物质的摩尔

吸光系数值可由作图 法求得。

MR -

[MR]与[HMR]的相对量可由（5）、（6）式得出，pH 值可由酸度计测定得出；最后按（2）式求出pK 值。

三、仪器和试剂

723PC 型分光光度计 1台 pHS －10A 型pH 计 1台 容量瓶（100mL ） 6个 移液管 （25mL ） 3个 移液管（5mL 、10mL 、25mL 各1支） 温度计（0～100℃） 1支

甲基红贮备液：0.5g 晶体甲基红溶于50ml 95%的乙醇中，用蒸馏水稀释至500ml 。 标准甲基红溶液：取8ml 贮备液加50ml 95%的乙醇稀释至100ml 。 PH 为6.84的标准缓冲溶液 醋酸钠溶液 0.04M 、 0.01M 醋酸 0.02M

盐酸 0.1M 、 0.01M

四、实验步骤 1．调节仪器

打开酸度计、分光光度计的电源，预热20分钟；

2．测定甲基红酸式（HMR ）和碱式（MR ）的最大吸收波长。

测定下述两种甲基红总浓度相等的溶液的光密度随波长的变化，即可找出最大吸收波长。

第一份溶液（A ）：取10mL 标准甲基红溶液，加10mL 0.1mol ·L HCl ，稀释至100mL ，此溶液的pH 值大约为2，因此甲基红完全以HMR 式存在。

第二份溶液（B ）：取10mL 标准甲基红溶液和25mL0.04mol ·L CH 3COONa 溶液，

-1

-1

－

－

稀释至100mL ，此溶液的pH 值大约为8，因此甲基红完全以MR 式存在。 取部分A 液和B 液分别放在2个1cm 比色皿内，在350～600nm 之间测定它们相对于水的光密度。由光密度对波长作图，找出最大吸收波长λA 、λB 。

3．检验HMR 和MR 是否符合比尔定律并测定它们在λA 、λB 下的摩尔吸光系数。 取部分A 液和B 液，分别各用0.01 mol ·L 的HCl 和 0.01 mol ·L 的CH 3COONa 稀释至它们原浓度的0.75，0.50，0.25倍及原溶液，制成一系列待测液。在波长λA 和λB 下测定这些溶液相对于水的光密度。由光密度对浓度作图并计算在λA 下甲基红酸式（HMR ）和碱式（MR ）的a A ，HMR 、a A ，MR -及在λB 下的a B ，HMR 、a B ，MR -。

4．求不同pH 值下HMR 和MR 的相对量

在四个100mL 的容量瓶中分别加入10mL 标准甲基红溶液和25mL 0.04 mol ·L CH 3COONa 溶液，并分别加入50mL 、25mL 、10mL 、5mL 的0.02 mol ·L

-1

-1

－

－

－

—

-1 -1

的

CH 3COOH ，然后用蒸馏水稀释至刻度制成一系列待测液。测定在λA 和λB 下各溶液的光密度D A 和D B 。用酸度计测得各溶液的pH 值。

五、数据记录和处理

实验日期： ；室温： ℃；气压： KPa 1. 测定甲基红HMR 和MR -的最大吸收波长

－

作图求出摩尔吸光系数；由①得a A ，HMR ；由②得a B ，HMR ；由③得a A ，MR- ；由④得a B ， MR

-

－

4. 计算出甲基红的酸离解平衡常数

D -a A , HMR [HMR ]l

[MR -]=A (5)

a A , MR l

a A , MR D B -a B , MR D A [HMR ]=(a a A , MR -a B , MR a A , HMR ) l B , HMR

--

-

-

-

pK =pH -lg

[MR ][HMR ]

-

(2)

(6)

文献值：其最大吸收峰的波长 λA ＝520±10nm ；λB ＝425±10nm 在室温范围内甲基红的pK 为5.05±0.15