高分子化学试卷库(06B)答案

《高分子化学》试题答案

一、基本概念（共15分，每小题3 分, ）

⒈ 聚合物的无规热降解：对于一般聚合物而言, 其使用温度的最高极限为150℃, 如超过150℃可能发生降解反应。聚合物在热的作用下大分子链发生任意断裂, 使聚合度降低, 形成低聚体, 但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无规降解。⒉ 缩合反应和缩聚反应：缩合反应——含有一个官能团的化合物，在官能团之间发生反应，缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。缩聚反应——而含有两个（或两个以上）官能团的化合物，在官能团之间发生反应，在缩去小分子的同时，生成高聚物的可逆平衡反应。

⒊ 乳化剂的临界胶束浓度ＣＭＣ：乳化剂能够形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度，记作ＣＭＣ。

⒋ 共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物, 经引发聚合后, 形成的聚合物其大分子链中, 含有两种或两种以上单体单元的聚合过程, 称为共聚合反应, 。大分子链中, 含有两种或两种以上单体单元的聚合物, 称为共聚物

⒌ 聚醚型聚氨酯：以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料，经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。

二、填空题（共20分，每空1分）

⒈ 阴离子聚合的单体有 丙烯腈 、偏二腈基乙烯、偏二氯乙烯 和 甲基丙烯酸甲酯 等。

⒉ 聚合物降解的原因有 热降解 、 化学降解 、 机械降解 和聚合物的老化四种。

⒊ 乳化剂有 阴离子型 、 阳离子型 、 两性 和 非离子型 四种。 ⒋ 阳离子聚合的引发体系有 含氢酸 、 Lewis 和 有机金属化合物 等。 ⒌ 逐步聚合反应包括 缩聚 和 逐步加成聚合 两类。

⒍ 聚合物聚合度变大的化学反应有 扩链反应 、 交联反应 和 接枝反应 等。

三、简答题（共20分，每题5分, 简答下列各题）

⒈ 写出下列常用引发剂的结构式和分解反应式： ⑴ 偶氮二异庚腈 ⑵ 氢过氧化异丙苯 并说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 解：⑴ 偶氮二异庚腈（2分）

H 3

H 3C N H 3

H 3C N H 3C N

H 3

C H 3H H 2H 2H H 32C H 3H H 2 N2

油溶液性、高活性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⑵ 氢过氧化异丙苯

H 3C H 3

H 3C H 3

H O O O +水溶性、低活性，适用于乳液聚合和水溶液聚合。

⒉ 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？

竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即

r 1=

k 11k 12

, r 2=

k 22k 21

它表征两单体的相对活性，可根据r 值，判断两单体能否共聚和共聚类型；r 值越大该单体越活泼；r 11, r 2>1，则两单体为理想恒比共聚体系。

⒊ 何谓反应程度P ？请利用缩聚反应中官能团等活性理论的假定，以聚酯化反应为例推导反应程度P 与平均聚合度X n 的关系式？

已参加反应的官能团数量占起始官能团数量的百分比, 称为反应程度, 记作P 。

⒋ 何谓离子交换树脂？离子交换树脂有几种类型？写出阳离子交换树脂的离子交换反应方程式？

设 t =0 时 n 0 n 0 0 0

t 时 n n n 0离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物, 利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。离子交换树脂有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。阳离子交换树脂的离子交换反应方程式：

四、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题）

1．（6分）按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰（BPO ）作引发剂在60℃下进行自由基聚合：

⑴ c (BPO) = 2×104 mol/L，c (M) = 4.16 mol/L；

--

⑵ c (BPO) = 6×104 mol/L，c (M) = 0.832 mol/L。

设f =1，试求上述两种配方的转化率均达10%时所需要的时间比。 解：配方⑴单体的浓度是配方⑵单体的浓度的5倍，所以达到同一转化率时，前者生成的聚合物的量也为后者生成的聚合物的量的5倍。转化率为10%仍属稳

(2分) 设：配方⑴所需的时间为t 1，配方⑵所需时间为t 2，

则 R p1•t 1=5R p2•t 2 (2分)

t 1t 2

=5R p 2R p1

=

5×0. 832×(6×104. 16×(2×10

-4

-4

)

1/2

)

1/2

=1. 73 (2分)

⒉ （15分）已知苯乙烯（M 1）和甲基丙烯酸（M 2）共聚r 1＝0.5， r 2＝0.5。欲合成共聚物中苯乙烯单体单元起始含量为32％（质量百分比）的共聚物。

请：⑴ 做出此共聚反应的x ' 1~x 1曲线。

⑵ 试求起始单体配料比（质量百分比）

x ' 1~x 1方程中）。

m 1m 2

=？（从x ' 1~x 1曲线上或从

解：

x ' 1=

r 1x 1+x 1x 2

r 1x 1+2x 1x 2+r 2x 2

2

2

2

（2分）

取值列表如下

计算结果(8分)

x 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x ’1 0 0.273 0.432 0.568 0.727 1.0

(1分)

代入x ' 1~x 1＝0.204

(1分)

(1分) 23. （7分）苯乙烯用过氧化二苯甲酰为引发剂进行自由基聚合时，其引发剂分解活化能﹑链增长反应活化能和链终止反应活化能分别为E d =125.6 kJ/mol，E p =32.7 kJ/mol，E t =10kJ/mol。

试比较聚合温度由50℃升至60℃时，聚合反应速率的变化? 解：

lg

k 2k 1

E p +=

12

E d -

12

E t

(

1T 1

2. 303R

-

1T 2

)

（2分） （2分）

E 总=E P +

12

E d -

12

E t =32. 7+

12

×125.6-

12

×10=90.5kJ mol

lg

k 2k 1

=

90. 52. 303×8. 31

(

1323

-

1333

) =0. 438

k 2k 1

2. 74

（1分） （2分）

T 1=323K，T 2=333K，

所以60℃的聚合速度约是50℃的2.74倍。

4. （12分） 尼龙-1010是根据“1010盐”中过量的癸二酸来控制尼龙-1010相对分子质量的。如果要求合成尼龙-1010的相对分子质量M

n

=3×104，问“1010盐”的酸值

（以mgKOH/g1010盐计）应该是多少？并写出有关的聚合反应方程式。

已知：癸二胺的相对分子质量M ' =172，癸二酸的相对分子质量M ' =202 解：“1010盐”的结构为

H3N H 2) 10H 3O C (CH 2) 8C O O

相对分子质量M ’=374。

合成尼龙-1010有关的化学反应方程式：

⑴ 制备“1010盐” （2分）

H 2N (CH 2) 10N H 2 + HO O C (CH 2) 8C O O H

H3N H 2) 10H 3O C (CH 2) 8C O O

⑵ 测“1010盐”的酸值

⑶ 以“1010盐”为单体，过量的癸二酸为封锁剂，合成尼龙-1010 （2分）

H3N H 2) 10H 3O C (CH 2) 8C O + H O O C (CH 2) 8C O O H n

C

3

(CH 2) 8

C O H

+ 2n H2O

H O O C (CH 2) 8C N (CH 2) 10N

（2分） （2分） （2分）

酸值=M

2×56. 1×10M

n

+2n H 2O

n

=M 0n +端基的相对分子质量

五、以萘-钠配合物为引发剂，写出苯乙烯阴离子聚合链引发反应方程式

（2分）

(共5分)

⒈ 引发剂分解，生成单阴离子（共3分）

（1分）

+ N

a a

a

+ CH 2 H

（2分）

CH 2

H

N a

+

⒉ 单阴离子二聚成生双阴离子：

2 CH 2 H

N a

N a H H 2H 2

H

N a

2分） （