氢氧自由基体系中偶氮染料氧化降解反应历程的探究
第47卷第5期2010年 10月环保技术
染料与染色
DYESTUFFS AND COLORATIONVol 47 No 5October 2010
氢氧自由基体系中偶氮染料氧化降解反应历程的探究
李春辉 董永春
1
2
(1.德州学院化学系,德州 253023;2.天津工业大学纺织学院,天津 300160)
摘要:在前人的研究基础上,结合作者的实验结果,本论文以含有H酸、双活性基等常见结构的偶氮染料为模型,在氢氧自由基体系中,提出了其氧化降解反应历程。通过对这一反应历程的研究,对提高高级氧化技术的处理效率和效果,合理推测偶氮染料经高级氧化处理之后的降解产物以及设计染料分子结构具有重要意义。此氧化降解反应历程有待于进一步实践验证。
关键词:偶氮染料;氢氧自由基;氧化降解;反应历程中图分类号:TQ610 1 文献标识码:A 文章编号:
1672-1179(2010)05-51-04
染料成分和结构的复杂性以及现有分离与分析测试技术条件限制了对染料降解机理和历程的研究。国外常常以结构简单的单偶氮染料为对象,运用高效液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱连用(GC/MS)、高效液相色谱-质谱连用(HPLC/MS)和傅立叶变换红外(FTIR)等方法对降解的中间产物和最终产物进行分析,推断染料降解机理,并给出染料结构中一部分反应历程
[1-3]
电负性强的取代基而降低。对于芳香族化合物也是如此。当芳环上有供电子基时,芳环上电子云密度增大有利于氢氧自由基的进攻;当芳环上有强的吸收基时,芳环上电子云密度降低,不利于氢氧自由基的进攻。这也是硝基苯难氧化的原因行:
(1)脱氢反应(HydrogenAbstraction): RH+ OH H2O+ R
(2)亲电子加成(ElectrophilicAddition): OH+PHX OPH2X
(3)电子转移(ElectronTransferReaction): OH+RX RX+OH
+
-[8]
。氢氧自
由基对有机物的氧化作用可分为三种反应方式进
。国内的研究一
般仅限于通过测定色度、化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)和生物需氧量(BOD)等方法来表征处理方法的效果与可行性,而对染料降解历程的深入研究比较少
[4-5]
。
高级氧化技术处理和净化有机物污染水体的研究正在飞速发展,其中主要是由于体系中产生的氢氧自由基起到氧化作用
[6-7]
。对此体系中偶氮染料
2染料中偶氮结构(-N=N-)的氧化降解
氢氧自由基首先与苯环进行亲电加成反应,这是由于苯环电子云密度较高,易于亲电试剂进攻的缘故,而且碳碳单键的键能(347KJ/mol)要大于碳氮单键的键能(305 4kJ/mol),因而碳氮单键更易于断裂,或者说其断裂所需的能量较低。然后氢氧自由基参加脱氢以及电子转移反应。Sadaro认为氢氧自由基与偶氮结构的反应历程见图1所示
[9]
氧化降解历程的研究,将有助于提高反应效率和效果,以及合理地推测偶氮染料降解产物,这对于高级氧化技术的推广及其处理后废水的循环使用具有重要意义。
1氢氧自由基的氧化性质
氢氧自由基具有非常强的氧化性能。在所有的氧化剂中,它的氧化能力仅次于氟,能迅速氧化大多数有机物。氢氧自由基是亲电氧化剂,它的电子亲和能为569 3kJ,容易进攻高电子云密度点,这就决定了氢氧自由基的进攻具有一定的选择性。氢氧自由基的反应活性可以通过进攻点邻近的供电子基( -OH, -OR和酰胺N)而得以提高,通过
作者简介:李春辉,男,硕士研究生,讲师,从事纺织化学与环境科学方向研究。
联系方式:电话[1**********];E mai:l
lichunhui t@j163 com。
。
苯二氮烯极不稳定,能被氢氧自由基夺去一个电子形成苯二氮烯自由基,苯二氮烯自由基则均裂成苯自由基和分子氮,苯自由基吸取H形成苯。
+
图1 偶氮结构的氧化降解反应历程
51
3染料结构中芳香环的氧化降解
偶氮染料结构中以含有苯环、萘环和杂环居多,而对于杂环又以均三嗪结构较为常见,这三种结构均具有芳香性。芳香性首先是由于 电子离域而产生的稳定性所致,在基态下其 电子占据并充满了能量低的成键轨道,因而具有芳香性结构的化合物易于与亲电试剂反应。3 1苯环的氧化降解
苯环的分子中所有的碳原子和氢原子都处在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于此平面的p轨道,它们的对称轴都相互平行,每个p轨道都能以侧面与相邻碳原子的p轨道相互交盖,从而形成了一个包含六个碳原子在内的闭合共轭体系-大 键。正是由于这种结构的存在,所以苯环容易受到亲电试剂的进攻。Bolton等人认为苯环与氢氧自由基之间存在以下反应
[10]
有两个苯环稠和而成,但它的共振能并不是苯的2倍,即2!152=304kJ/mo,l而是255kJ/mo。l因此,萘的稳定性比苯弱一些,萘比苯容易发生加成、取代和氧化反应。当萘环上有不同的取代基时,萘环的稳定性就会发生一定的变化。一般来说,邻对位取代基使萘环活化,
而间位取代基则使萘环钝化。
图2 萘环分子结构示意图
萘可被氢氧自由基氧化生成1,戎顺熙
[12]
4-萘醌
[11]
。
的研究表明,萘酚在超临界水中氧化的路
径见图3。而在超临界水中氢氧自由基为主要氧化剂,
萘酚氧化降解过程中也有萘醌中间产物生成。
:
当苯环上带有氨基的情况下,苯环上的氨基被氧化成硝基
:
由于硝基属于吸电子基团,因而造成苯环上的电子云密度降低,从而使得亲电子试剂氢氧自由基在一定程度上难以对苯环进攻。这与氢氧自由基氧化C.I.分散橙3得到降解中间产物硝基苯的结果基本是一致的。而在苯磺酸结构中也含有吸电子基
团磺酸基,因而也会存在上述现象。硝基和磺酸基均属于间位定位基,和苯相比,亲电加成或取代都较困难一些,也就是它们使苯环钝化。在一定程度上,氢氧自由基可以进攻这些取代基的间位,从而达到苯环的氧化降解。3 2萘环的氧化降解
萘的结构与苯类似,它的10个碳原子和8个氢原子都处在同一平面上,连接成两个稠和的六元环,每个碳原子还有1个p轨道,这些对称轴平行的p轨道相互交盖,形成包含10个碳原子在内的 分子轨道。萘分子中各个碳-碳键长并不完全相等,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四个位置是等同的,称为 位,2,3,6,7四个位置也是一样的,称为 位。 位的亲电反应活性一般大于 位。萘环分子结构见图2。萘在结构形式上可看作是
图4 萘酚偶氮化合物的氧化降解反应历程
[9]
图3 萘酚的氧化降解反应历程
一般而言,萘的衍生物在染料结构中往往与偶氮键相连,而偶氮键属于吸电子基团。在萘酚偶氮化合物中,存在偶氮-醌腙互变异构现象
[13]
。这是
因为醌腙体分子内氢键较强。醌腙体可与单线态氧发生氧化反应,而单线氧与氢氧自由基一样亦属于亲电试剂。最后生成萘醌和苯二氮烯,由前分析可知,萘醌最终会被氧化分解,直至矿化。这是和实验里染料氧化降解过程中总机碳(TOC)逐渐降低相一致的。而苯二氮烯则均裂成苯自由基和分子氮,也会进一步被氧化降解,具体历程见图4
。
H酸属于萘的衍生物,它是一种重要的染料中间体,广泛应用于生产直接染料、酸性染料和活性染料等。其分子结构见图5
。
S N lieu等人的研究也证明,均三嗪结构的氧化产物难以被氢氧自由基氧化降解
[17]
。
4偶氮染料的氧化反应历程推测
本文通过综合偶氮染料分子中常出现的结构,比如H酸、偶氮键、反应活性基等,提出偶氮染料
图5 H酸分子结构式
的一个模型,其他类似结构染料均可参考其中的一部分。在以前实验结果的基础上,结合前人的研究结果,给出了在氢氧自由基氧化体系中,偶氮染料模型氧化降解反应历程见图7,这一反应历程有待
于进一步实践验证。
氢氧自由基可以将H酸氧化降解,直至部分矿化,可能的有机降解产物是低分子有机物比如乙酸等
[14-15]
。结合以上醌腙体可与单线态氧发生氧化反
应分析,作者提出了与偶氮结构相连结的H酸被氢氧自由基氧化的反应历程,如图6所示。硝基苯磺酸或者羟基硝基苯磺酸由于其中的硝基和磺酸基都属于吸电子基团,因而可能会在一定程度上阻碍亲电试剂-
氢氧自由基的进攻。
图6 含有H酸的偶氮结构氧化降解反应的历程
图7 偶氮染料模型的氢氧自由基氧化降解反应历程参考文献
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3 2杂环化合物的氧化降解
在活性染料中,以氮杂环衍生物为活性基的染料,几乎占有一半以上,含氮杂环一般以均三嗪为主。氮杂环活性基的反应性能和杂环上的 -电子云密度分布有关。均三嗪结构中,由于氮原子的电负性比碳原子强,所以和氮原子相邻的碳原子电子云密度较低。均三嗪的反应性还和其上取代基的性质、数目和位置有关。引入供电子基,则其更易于氢氧自由基等亲电试剂的进攻;如引入吸电子基,则碳原子电子云密度降低,均三嗪的亲电取代更难以进行
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AStudyonMechanismofOxidativeDegradationofAzoDyesCausedbytheHydroxylRadical
LIChun hui DONGYong chun
TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin30016,China)
Abstract:Basedonthepreviousstudiesandcombiningtheauthors'experimentalresults,usedazodyeswithHacidandbifunctionalreactivegroupsasmodels,thereactionmechanismofoxidativedegradationcausedbythehydroxylradicalwasproposed.
Itwassignifi
canttostudythismechanismforimprovingtheefficiencyandeffectivenessofadvancedoxidationtechnology,andforinferringdegrada tionproductstreatedbyadvancedoxidationreasonablyaswellasfordesigningmolecularstructuresofdyestuffs.Thisoxidativedegrada tionmechanismofdyesneedstobefurtherverified.
Keywords:azodyes;hydroxylradica;loxidativedegradation;mechanism
(收稿日期:
2010年4月)
1
2
(1.DepartmentofChemistry,DezhouUniversity,Dezhou253023,ShandongChina;2.SchoolofTextiles,
消 息
国产活性染料又添新品种
###活性黄SPB、红SPB、蓝SPB通过验收(鉴定)
2010年9月7日,在临近吴江桃源的乌镇黄金
水岸大酒店二楼会议厅,江苏省吴江市科技局组织并主持了由上海涂料染料行业协会五位专家参加的江苏吴江市桃源染料有限公司研发的活性黄SPB、红SPB、蓝SPB科技计划项目验收会。与会专家听取了项目组的汇报,审阅了有关文件和资料,并通过答辩,一致认为:吴江市桃源染料有限公司研发的具有双活性基团的活性黄SPB、红SPB、蓝SPB三支染料,采用了新合成工艺,产品经上海市染料研究所有限公司检测中心检测证明和山东滨州愉悦家纺、宁波维科等公司使用,证明这三支染料固色率和提升率高、染深性好、匀染性和重演性佳、色泽饱满,色牢度能满足使用需要,含有的芳香胺符合GB19601#2004规定,它们的各项性能优于目前国内市场上通用的染色用活性染料品种,居国内先进水平,接近国外同类产品水平。
活性黄SPB、红SPB、蓝SPB采用新合成工艺路线,并采用复配增效技术,达到色泽深、浓的效
果。在制造过程中产生少量废气、废水,经公司预处理后,再经镇联合污水处理厂处理,达标排放。
这三支染料直接性适中、耐碱稳定性好、固色率较高、染色时间短、染色时电解质(盐)用量少,具有良好的节能减排效果。
三支染料中,活性黄SPB、蓝SPB分别是进口产品Cibacron黄S-3R、蓝S-G的有效替代品,而活性红SPB是进口产品Remazol红RGB的有效代用品,市场前景广阔,初步试用已取得较好的经济效益和社会效益。
同时,在该项目的实施过程中,项目经费使用合理。提供的验收资料齐全,符合验收要求。据此,验收委员会的专家认为,该项目已达到苏州市科技局[2009]251号要求,一致同意通过验收。
另据笔者获悉,活性黄SPB、红SPB、蓝SPB将在验收后投入批量生产,以满足市场需要。
(袁 杨)