5铜冶金技术
第五章 粗铜的火法精炼? 第一节 概述一、火法精炼的目的吹炼产出粗铜,含铜量一般为98.5%-99.5%,不能满足工业应用的要求:1. 必须进行初步精炼除去其中的杂质,使其品位达到99.95%以上,符合电解精炼的要求。2. 粗铜中的金银及其他有价金属含量相当高,有利于进一步回收。二、 粗铜火法精炼工艺流程(附图)三、粗铜火法精炼基本原理粗铜火法精炼是在1150~1200℃的温度下, 先向铜熔体中鼓入空气,使铜熔体中的杂质氧化,以金属氧化物MO形态进入渣中,然后用C、H还原剂将溶解在铜熔体中的氧除掉,最后浇铸成阳极送电解精炼。火法精炼包括氧化与还原两个主要过程:氧化精炼过程是在1150~1200℃的温度下,向铜熔体中压入空气,铜被氧化生成Cu2O。Cu2O再将熔铜中的杂质M氧化生成Cu2O+M= 2Cu+ MOMO,此种MO不熔于熔铜中而浮于熔铜表面形成一单独的渣相,因而从铜中除掉了这些杂质。熔铜中含有0.6%-1.0%的氧,相当于会有6%的Cu2O包裹在阳极铜中。所以应用C、H物质将熔铜中的大部分氧除掉,这就是粗铜火法精炼的还原过程。用C、H物质从熔铜中脱氧的还原反应:C+Cu2O=Cu+CO CO+Cu2O=Cu+CO2H2+Cu2O=Cu+H2O 还原后的熔铜中控制含0.05%-0.2%的氧,浇铸成的阳极板含0.03%-0.05%的氧,以防止过还原和残留过多的氢在熔铜中。第二节 粗铜火法精炼主要生产方法一、 回转炉精炼 为卧式圆筒形炉,由筒体、燃烧器、燃烧室、传动机构炉体支撑结构、炉体驱动系统。炉口(加料口)处在炉体中心位(备有盖和启闭装置),水套式结构,两个风口开设在筒体两侧,离两端约300mm,与炉口呈45度夹角。燃烧器和燃烧室分部安装在筒体两端。筒体由40-60mm厚锅炉钢板焊接而成,内砌400-550mm耐火材料。二、反射炉精炼传统的火法精炼设备,是一种表面的膛式炉。结构简单,操作方便。与熔炼反射炉类似,由炉基、炉底、炉墙、炉顶、外围钢结构和烟道组成。附属设备主要有加料系统、燃烧系统、供风系统、空气预热(或余热回收系统)、还原剂喷吹系统等。反射炉的炉内墙用镁砖、铝镁砖或铬镁砖砌炉,350mm外墙用粘土砖(230mm)外面设40mm厚铸铁护板,炉顶用铝镁或铬镁砖砌筑,炉底采用砖墩架空式,最下层一般为15mm钢板,向上依次为粘土砖层(465mm)、镁砂捣固层(60mm),铝镁砖(铬镁砖)反拱层(380mm)。反射炉对燃料的适应性较强,固、液、气体燃料都可使用,并采用预热空气和燃料的方式燃烧供热,以降低燃料消耗。三、倾动炉精炼倾动炉式精炼炉吸取了反射炉和回转炉的优点,炉膛形状象反射炉,保持其较大的热交换面积。采取了回转炉可转动的方式,增设了固定风口,取消了插风管和扒渣作业,减轻了劳动强度,既能处理热料,又能处理冷料,是较理想的炉型。倾动炉结构复杂,加工困难,投资高;倾动机构一直处于受力状态;烟口密封较困难。目前只有几家杂铜厂采用。第三节 粗铜火法精炼生产实践一、精炼作业过程精炼作业过程包括加料(熔化)、氧化、还原、浇铸等操作,各操作过程的总时间(炉期),依炉料成分、处理方法及炉子大小不同而变化,且与操作技术有关。二、加粗铜转炉产出粗铜水倾倒至4.5m3粗铜包,用50t/15t起重机吊至精炼炉工段,液态粗铜从特设的溜槽倒入炉内。有些工厂为缩短作业时间,将液态铜料分两次加入,两次铜料加入之间相隔1~2小时,可以在此时间内提前进行氧化作业。三、 冷料的加入进入精炼炉的冷料有电解电解返回的残极、废极板、紫杂铜及其他废铜返回品等,冷料一般用加料机加入,先装细料后装粗料,炉头多加炉尾少加。加冷料时要使铜料距炉顶及烟道口有一定的距离,以保证燃烧和炉气流动的顺畅。加冷料要分批加入,根据作业特点及原料构成而不同。加料时要保证炉膛有足够高的温度,一般应达1300℃以上,并维持炉内零压成微负压。四、 熔化作业一般在氧化气氛下进行,炉膛温度保持在1300-1400℃加速冷料的熔化,在熔化过程中定期向炉内已熔化的铜液中插入一根风管,鼓入压缩空气剧烈地搅动以加速熔化过程,这时也会有部分杂质定期氧化,形成炉渣浮于表面,待熔体大部分熔化完并扒出炉渣后即可进行下步氧化过程。五、 氧化操作反射炉精炼的氧化操作要点是增大烟道抽力(-80~-100Pa),提高空气过剩系数(a=1.2~1.4),使炉内形成氧化性气氛,并用直径约为φ18-50mm的钢管2至3根向熔体内鼓入0.3~0.5MPa的压缩空气进行氧化。为增加氧的利用率,钢管应尽可能深插,插入角度为45°-60°,插入深度为铜熔体深度的2/3.氧化期的炉膛温度在1250℃左右 ,以保证铜液温度为1150℃ -1180℃,此时熔体中已饱和氧化亚铜(8%-10%),以利于杂质的氧化。Cu2O+M=MO+Cu粗铜杂质含量低时,火法精炼主要是脱硫。扒渣后取样观察铜水含氧量及含硫量,含氧量在0.4%左右时可以结束氧化,断面有硫孔、硫丝,应排除二氧化硫。采用停火作业,能有效地脱二氧化硫,通入0.3-0.5MPa的压缩空气,在激烈的搅拌下能达到迅速脱硫的作用。排硫结束时,铜水温度为 1150℃ -1180℃,炉压为零或微负压。粗铜杂质多时,需加熔剂除杂质。As、Sb、Ni高时加碱性熔剂(苏打和石灰);铅、锡高时加酸性熔剂(石英砂),两者都高时,先加碱性,后加酸性熔剂。熔剂的加入有两种方法:加在熔池表面和用喷吹喷入熔体内部。喷入可与杂质充分接触,提高利用率;表面加入则相反,同时部分被炉气带走,利用率低。在杂质含量过高时,采用多次造渣,多次扒渣。第一次造渣加入熔剂总量的40-50%,第二次造渣加入熔剂总量的30-40%,第三次加入余量,多次造渣的作用在于提高除杂效果。多次造渣耗费时间较长,铜液容易过度氧化。含量过高时,在两次造渣之间应适当还原1-2次,以将铜液含氧量降到0.5%以下,减少Cu2O油光薄层为止。在氧化阶段,应多次取样以便准确判断氧化终点。铜氧化后的试样断面为柱状结晶,略成砖红色时表示氧化程度已够。处理含杂质高的铜料时应加深氧化程度,应氧化至试样断面呈方块状结晶,深砖红色(这一判断方法需要有一定的经验,现代工厂已使用固体电解质浓差电池定氧化法来判断氧化程度)。六、还原操作氧化结束后,铜熔体中已饱和溶解了多量的Cu2O,应将它还原成金属铜。目前国内外普遍采用重油、液化石油气、氨、天然气及复合还原性物质等做还原剂。采用重油还原,用铁管向熔池内导入(15.~2)×105Pa大气压的重油(含S应小于0.5%),并用2 ×105Pa的压缩空气(或3~5×105Pa 的过热蒸汽)雾化,铜液温度应控制在1150℃ -1180℃,以减少氧、氢及二氧化硫等气体在铜水中的溶解度。炉内必须维持还原气氛,可将烟道闸门关小,控制炉内液面为零压,烟道抽力为10-30pa,并加入一层木碳或不含S的碎焦覆盖铜液,为了充分利用还原剂和加快还原速度,铁管应深插入熔池,并不断移位,还原时间为0.5~3h。还原剂的还原效率,除与使用方式、操作水平、还原剂种类有关外,还与熔体含氧量有关,还原终点的含氧量,对还原剂的消耗影响较大。还原终点一般控制铜水含氧量为0.05~0.2%.? 现在一般使用喷吹装置进行还原剂的加入和还原。还原后期应经常取样判断其进行程度。随着Cu2O的不断还原,试样断面开始是丝状粗粒结晶结构,逐渐转变为细粒放射状,最后变为细粒致密结晶。还原初期试样断面呈砖红色,后转为玫瑰红色;从无光泽变为最后的丝绸光彩,金属亮色最初集中最后散开,试样表面开始时中心带有凹槽,到还原结束时成为微带皱纹的平整表面,此时铜液中的残氧量约为0.02~0.05%有时(0.1~0.2%)。七、阳极浇铸1----阳极浇铸由传统的人工控制逐步实现半自动或自动定量浇铸,由微机控制称量包,经液压系统自动浇铸,其生产能力可达到100t/h,并采用了相应的阳极外形修整,以弥补浇铸的不足。2----圆盘浇铸机由中间包、浇铸包、铸轮(本体)、冷却系统、废板取出装置、顶起装置、阳极取出系统及冷却水槽、涂模系统、液压系统,浇铸过程的各个阶段由PLC进行自动控制。3----阳极炉内熔融铜水通过溜槽连续流入浇铸和称量的中间包,通过倒铜信号控制倒入浇铸包,当模到位时,发出信号向空模内注入铜水,通过控制系统连续自动进行。铸好的模依次进入冷却系统,模子从底部冷却而阳极板从上表面通过喷淋冷却,冷却阳极进入检查站后,通过预顶起装置顶起阳极板,使阳极从模子中松开,可能有缺陷的阳极(废板)在达到取出(冷却水槽)之前用废板提升机取出,合格阳极到取出位置之后,再次被终顶装置推起,取板机抓住阳极板并把它吊入冷却水槽,放置于链式输送机上,到一定量时(阳极捆)可以用行车或叉车提出。阳极取出后,顶杆自动复位(不能复位时人工复位),复位后空模子转至涂模系统,被涂抹上一层硫酸钡等涂料。至此,一块阳极板浇铸完成,空模转至浇铸位,进入下一块作业周期。? 可以实现双包浇铸、单机或多机取板。八、燃烧供热反射炉精炼过程是在1250℃以上温度条件下进行的,必须外加热以维持高温,普遍使用的燃料是重油(采用煤焦油),它的发热值高,升温快。燃烧过程易于控制和调节,一般用电炉将重油预热到90-130 ℃还原过程是在还原性气氛下进行的,作业时燃烧器停止供燃料,但继续供风,靠逸出液面还原剂(煤焦油)的燃烧供热。九、空气和还原剂的加入送入反射炉内的空气(熔化和氧化阶段)和还原剂(还原阶段)都是通过包裹耐火泥的黑铁管(φ18-φ50)插入铜液面下实现的,黑铁管的插入端均弯曲成约45°,包裹耐火泥部分长度视操作条件定,压缩空气以空压机供给为宜。十、.烟气反射炉烟气一般经过耐火砖体烟道外排,出炉烟气温度可达到1250-1400℃,约60%以上的热量随烟气出炉,应对高温烟气进行余热回收。有的冶炼厂使用余热锅炉,有的使用预热器回收烟气热量,将入炉空气预热到约300℃;还有的将烟气引去做精矿干燥。烟气通过余热回收后,可直接经120米环保烟囱排放。