巯基乙酸稳定的CdSe_ZnS核壳结构量子点的制备与表征

第35卷第7期 2007年7月

硅 酸 盐 学 报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

Vol. 35，No. 7 July，2007

巯基乙酸稳定的CdSe/ZnS核壳结构量子点的制备与表征

郁美娟，刘维学，王德平，黄文　1，周 萘1，王 璐2

(1. 同济大学材料科学与工程学院，上海 200092；2. 圣戈班研发(上海)有限公司，上海 200245)

摘 要：用非均相成核原理，在水溶液中制备CdSe/ZnS核壳结构量子点, 并研究合成工艺，包括前驱物的滴加方式和用量、CdSe核的水浴反应时间、CdSe与ZnS的摩尔比等因素对CdSe/ZnS核壳结构量子点荧光性能的影响。用透射电子显微镜和X射线衍射仪测试核壳结构量子点的形貌和结构。用紫外吸收光谱与荧光光谱表征CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能。结果表明：ZnS壳层在CdSe核量子点表面外延生长，形成了核壳结构；CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能明显高于单一的CdSe量子点；合成的工艺条件会显著影响CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能。

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关键词：量子点；硒化镉/硫化锌核壳结构；水相制备；荧光

中图分类号：TN304.054；O613.5；O614.24；O614.43 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)07–0822–06

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF CdSe/ZnS CORE–SHELL QUANTUM DOTS

STABILIZED BY THIOGLYCOLLIC ACID

YU Meijuan，LIU Weixue，WANG Deping，HUANG Wenhai1，ZHOU Nai1，WANG Lu2

(School of Material Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092；Saint-Gobain Research (Shanghai)

Corporation Limited, Shanghai 200245, China)

Abstract: Based on the heterogeneous nucleation theory, the CdSe/ZnS core/shell quantum dots were prepared in aqueous phase us-ing the co-precipitation method. The influence of various factors, such as injection methods and dosages of precursors, water-bathing reaction duration of CdSe and the initial mole ratio of CdSe to ZnS, on the fluorescence properties of the obtained CdSe/ZnS quantum dots was investigated. The morphology and structure of the samples were characterized by transmission electron microscopy and X-ray diffraction. The photoluminescence properties of the CdSe/ZnS core/shell quantum dots were characterized by ultravio-let–visible absorption spectra and photoluminescence spectra. The results showed that epitaxial ZnS shells grow on the surface of CdSe quantum dots and form CdSe/ZnS core/shell quantum dots. The core/shell quantum dots have superior fluorescence properties in comparison to the CdSe plain core quantum dots. The technical conditions of preparation have a strong influence on the photolu-minescence of the CdSe/ZnS core-shell quantum dots.

Key words: quantum dots; cadmium selenide/zinc sulfide core–shell; synthesis of aqueous phase; fluorescence

1

1

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纳米半导体量子点具有量子尺寸效应和介电限域效应，呈现出非常独特的光学特性，被广泛运用于生物荧光探针、生物芯片、激光器、光电子器件、光催化等领域，尤其在生命科学研究中起到了定性和定量标识生物分子和细胞的作用[1]。有关纳米半导体量子点的合成方法、物理化学特征，及其在生物医学和光电子领域等方面的应用已有较多的报道[2–3]。目前研究较多的纳米半导体量子点主要是CdSe纳

收稿日期：2006–10–16。 修改稿收到日期：2007–03–09。 基金项目：国家自然科学基金(50572072)；上海市科委纳米专项基金

(0452nm059)资助项目。

第一作者：郁美娟(1981～)，女，硕士研究生。 通讯作者：王德平(1961～)，男，博士，教授。

米半导体量子点。王璐等[4]已成功地在水溶液中制备了CdSe纳米半导体量子点，但是，单纯的CdSe纳米颗粒表面缺陷较多，荧光效率较低，光致氧化的稳定性也较差。

将2种或2种以上的半导体材料在纳米尺度上复合，获得核壳结构的纳米半导体量子点是获得尺寸均一，荧光效率高，光致氧化稳定性好的高性能量子点的重要方法。由于CdSe比ZnS具有更低的

Received date: 2006–10–16. Approved date: 2007–03–09.

First author: YU Meijuan (1981—), female, graduate student for master

degree.

E-mail: [email protected]

Correspondent author: WANG Deping (1961—), male, doctor, professor. E-mail: [email protected]

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导带和更高的价带，因此，当构成核壳结构时，在量子点内的光生电子和空穴大部分将被约束在核内，使这种核壳结构量子点能显示出强的光致发光。作为一种尝试，企图用化学共沉淀法，在水溶液中合成了CdSe/ZnS核壳结构的纳米半导体量子点，并讨论了合成工艺对其性质的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

氯化镉、醋酸锌、硫代乙醇酸、亚硫酸钠、硼氢酸钠、丙酮、氨水均为中国医药(集团)上海化学试剂公司生产的化学纯试剂。单质硒为上海兴塔美兴化工厂生产的化学纯试剂。硫化钠为上海宣治化工厂生产的分析纯试剂。实验用水均为二次蒸馏水。 1.2 CdSe/ZnS核壳结构量子点的水相制备

CdSe量子点的制备参见文献[4]。在室温，分别将醋酸锌和硫化钠溶于蒸馏水中，加热，磁力搅拌至完全溶解，得到无色澄清溶液，即为Zn和S的前驱体水溶液。这两种溶液均新鲜配制。在通Ar保护下，向CdSe量子点溶液中缓慢加入Zn前驱体与S前驱体，磁力搅拌，100 ℃水浴回流，充分反应后，即可得到黄色至粉红色胶状CdSe/ZnS核壳结构量子点。样品经洗涤、离心沉降和冷冻干燥后，即可得到粉末状的物质。 1.3 样品性能测试

用日本HITACHI公司的H–800透射电子显微镜(transmittance electron microscope, TEM)测定样品低分辨率TEM的图像以及选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)图像。用日本Rigaku公司的D/max 2550型号的X射线衍射(X-ray dif-fraction, XRD)仪测定样品的XRD谱。用上海第三分析仪器厂760CRT型双光束紫外–可见(ultraviolet– visible, UV–Vis)分光光度计测得样品的UV–Vis吸收光谱。用Perkin Eimer公司的LS–55荧光分光光度计测得样品的光致发光(photoluminenscence, PL)光谱。

ZnS后，对于CdSe核的晶型并未有明显的改变。从TEM照片中可以观察到CdSe/ZnS核壳结构量子点多呈球形或椭圆形。对CdSe/ZnS核壳结构量子点的TEM照片中颗粒进行统计，可得到平均粒径约为7.0 nm，其尺寸略大于相同条件下制备的单个CdSe量子点尺寸，表明通过ZnS包裹在CdSe量子点晶核上形成了核壳结构量子点。

图1 CdSe/ZnS核壳结构量子点的TEM照片和SAED图样 Fig 1 Transmittance electron microscope (TEM) photograph

and selected area electron diffraction (SAED) pattern of the CdSe/ZnS core–shell quantum dots

n(CdSe):n(ZnS)=1:4

2 结果与讨论

2.1 核壳结构量子点的形貌表征及分析

图1为CdSe/ZnS核壳结构量子点[n(CdSe): n(ZnS)=1:4]的TEM照片和SAED图样。SAED图样为衍射环，表明在水相中合成的纳米半导体量子点为多晶结构，这个结果与相同条件下合成的CdSe量子点的结果[4]一致。这表明在CdSe核外包裹上

2.2 量子点的晶体结构

将CdSe/ZnS核壳结构量子点、CdSe量子点的溶液样品抽真空冷冻干燥得到的固体粉末，进行XRD测试，结果见图2。为便于比较，在图2中列出闪锌矿结构的CdSe晶体和ZnS晶体的标准粉末衍射花样(标准PDF卡片号为：CdSe，88–2346；ZnS，77–2100)。将CdSe量子点粉末样品的XRD谱与CdSe晶体的标准粉末衍射花样比对，两者的3个强峰有较好的对应，表明合成的CdSe量子点为闪锌矿结构。CdSe/ZnS核壳结构量子点的粉末样品的XRD谱介于CdSe晶体和ZnS晶体的XRD谱之间。CdSe和ZnS摩尔比减小时，CdSe/ZnS核壳结构量子点的XRD谱从与CdSe晶体的XRD谱相似演变成与ZnS晶体的XRD谱相似，表明在包裹反应中，ZnS壳层是通过外延生长包裹在CdSe量子点的表面上[5]，因此合成的CdSe/ZnS核壳结构量子点具有闪锌矿结构。当CdSe和ZnS摩尔比减小到1:40时，得到的核壳结构量子点的XRD谱与ZnS晶体的XRD谱非常接近。

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图2 CdSe量子点和CdSe/ZnS核壳结构量子点的XRD谱 Fig 2 X-ray diffraction (XRD) patterns for CdSe and CdSe/ZnS

core–shell quantum dots

The patterns of standard samples are obtained from the corre-sponding crystals

图3 CdSe量子点与CdSe/ZnS核壳结构量子点的UV–Vis

吸收光谱

Fig.3 Ultraviolet–visible (UV–Vis) absorption spectra for

CdSe and CdSe/ZnS core–shell quantum dot

利用XRD谱的数据，用Scherrer公式可以进行微晶尺寸的估算：

D=

(1)

其中：D为晶粒尺寸(nm)；λ为X射线波长(λ= 0.154 06 nm)；θ为入射线束与某一晶面所成的掠射角(°)；ω为测得的半峰宽度(rad)；ω0为标准半峰宽度(ω0=0.1 rad)。通过晶面衍射峰的半峰宽、掠射角分别计算各个方向上的晶粒尺寸。根据Scherrer公式，算出CdSe量子点的平均粒径为7.6 nm，CdSe/ZnS核壳结构量子点[n(CdSe):n(ZnS)=1:4]的平均粒径约为8.2 nm。

2.3 核壳结构量子点的UV–Vis吸收光谱

图3为CdSe/ZnS核壳结构量子点、CdSe量子点的UV–Vis光谱。CdSe量子点的紫外吸收边始于532 nm，与CdSe体材料在675 nm处的本征吸收峰相比明显蓝移，显示出明显的量子尺寸效应[6]，吸收肩峰的出现表明合成的CdSe量子点尺寸分布较均匀，1s–1s电子跃迁分辨率较好[7]。往CdSe量子点溶液中加入Zn和S前驱体水溶液，制得CdSe/ZnS核壳结构量子点，其吸收边与包裹之前CdSe量子点相比红移18 nm，始于550 nm，而其吸收肩峰红移了7 nm，位于509 nm，表明了纳米颗粒的量子尺寸效应。同时在图3中可以观察到，CdSe/ZnS核壳结构量子点的1s–1s峰变宽，且未出现ZnS的特征吸收峰，说明CdSe量子点经过ZnS包裹，表面电子缺陷态被少量修饰，也表明了ZnS主要是在CdSe量子点表面外延生长，而不是大量形成ZnS纳米团簇。

2.4 影响CdSe/ZnS核壳结构量子点PL性能的因素

图4为采用不同的Zn和S前驱物滴加方式制备的CdSe/ZnS核壳结构量子点的PL光谱。

制备CdSe/ZnS核壳结构量子点的实验，采用了2种滴加Zn和S前驱物的方式：一是同时滴加两种前驱物；二是全部滴加完Zn前驱物后，水浴一段时间，然后再缓慢滴加S前驱物。图4a中这2种滴加前驱物方法获得的核壳结构量子点的荧光光谱的波形基本一致，但是第一种方法得到的峰形尖锐，强度较高，各峰的精细结构较为明显，便于识别。造成这种现象的原因可能是由于同时滴加Zn和S前驱物时，在CdSe量子点表面生长的ZnS壳层比较均匀。而分步滴加时，Zn和S离子在CdSe量子点表面分别沉积，这个过程中会交替生成CdS或ZnSe的过渡层。CdSe，CdS，ZnSe，ZnS这4种物质的体材料禁带宽度差别较大，以CdSe价带和导带的位置为基准，设置为0.0，分别比较各种半导体材料的价带和导带的位置，如图4b所示。ZnS相对于CdSe的价带和导带的位置偏移最大，其限域效应表现也最明显[8]。因此，在分步滴加Zn和S前驱物时，生成的CdS或ZnSe的过渡层会相对降低核壳结构量子点的量子限域效应，从而降低其荧光强度。

图5是综合考虑了各种不同工艺条件获得的CdSe/ZnS核壳结构量子点PL光谱。图5a为n(Cd):n(Se)为1:1和2:1的CdSe量子点作为晶核，再包裹ZnS，得到的CdSe/ZnS核壳结构量子点的PL光谱，其中ZnS壳层的物质的量保持不变。尽管荧光峰形状和位置相似，但n(Cd):n(Se)=1:1的CdSe/ZnS核壳结构量子点表现出较大的荧光强度，

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图4 采用不同的前驱物滴加方式制备的CdSe/ZnS核壳结

构量子点PL光谱及块体材料的能带结构图

Fig.4 The photoluminescence (PL) spectra for the CdSe/ZnS core/

shell with the different injection methods of the Zn and S precursors and the energy band structure of CdSe, CdS, ZnSe and ZnS block materials

1——Precursors injected at the same time; 2——All the precursor Zn is injected first, heated in a water bath, then injecting the pre-cusor S slowly; CB——Conductive band; VB——Valence band; mc——Electron effective mass; mv——Hole effective mass

这是因为n(Cd):n(Se)=1:1的配比符合CdSe的化学计量配比，量子点生长出现的晶格错配率较少，表面电子缺陷态数目也相应减少，因此，电子跃迁的非辐射弛豫途径也减少，从而增强了量子点的荧光强度。改变ZnS壳层中Zn和S摩尔比，合成的CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能，也显示出一样的变化规律，见图5b。图5b中n(Zn):n(S)=1:1的CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光峰表现出明显更大的强度。研究结果表明：当前驱物的配比符合化学计量配比时，合成的CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能将大为增强。

制备CdSe量子点晶核的水浴时间对最终获得的CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光峰位置和形状

图5 不同工艺条件制备的CdSe/ZnS核壳结构的PL光谱 Fig.5 PL spectra for CdSe/ZnS core-shell quantum dots

with the different technology conditions

λex=234 nm

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特征影响不明显，但对荧光强度的影响却较大。图5c表明：当制备CdSe量子点晶核的水浴时间为30 min时，CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光峰强度最大，而水浴时间为15 min和60 min时，得到的CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光强度明显降低。上述原因是由于CdSe量子点表面具有很多结构缺陷，需要一定的时间进行结构调整[9]，若CdSe量子点的水浴时间过短，量子点生长的不够完善，从而大大降低了荧光强度。由于ZnS是通过填补CdSe量子点表面晶格缺陷而外延生长的，当水浴时间过长时，虽然可以获得结晶更为完善的CdSe量子点，却不利于ZnS在CdSe量子点表面外延生长，因此也会降低荧光强度。研究结果表明：CdSe量子点晶核水浴时间为30 min时，其表面状态最适于ZnS层的包裹生长，能制得结构和荧光性能较为完善的核壳结构量子点。

图5d为n(CdSe):n(ZnS)不同的CdSe/ZnS核壳结构量子点的PL光谱。随着ZnS加入量的增加，荧光峰的位置不断小幅蓝移，而荧光强度在n(CdSe):n(ZnS)=1:4时达到最高值[10]。这可能是在此配比下，ZnS能够最为完善地包裹CdSe量子点晶核表面。当ZnS使用量过小会造成CdSe量子点晶核裸露、包裹不完全；而使用量过大又会使ZnS壳层增厚，使CdSe/ZnS核壳结构量子点的晶型结构与ZnS晶体就越接近(见图2)，造成ZnS壳层本身的缺陷增多，反而降低ZnS对CdSe量子点表面缺陷的修饰作用。同时，ZnS用量过大也可能独立成核。上述情况都会使得样品的荧光强度降低。 2.5 核壳结构量子点的PL光谱

CdSe/ZnS核壳结构量子点，在经过波长为234 nm的激发光激发后，在376 nm和419 nm处均出现了荧光峰，见图5中的峰P3和峰P4。为了进一步分析P3和P4峰，采用同时滴加Zn和S前驱物的方式，控制n(Cd):n(Se)为1:1，制备的水浴时间为30 min的CdSe量子点作为晶核，选用n(Zn):n(S)为1:1的ZnS壳层配比，以n(CdSe):n(ZnS)为1:4的配

其PL光谱见图比制备CdSe/ZnS核壳结构量子点，

6。图6表明：CdSe量子点在461 nm处的荧光峰位于激发光波长的2倍频位置，是1个倍频峰，不予考虑。位于523 nm的荧光峰的能量在CdSe量子点的吸收边附近，是CdSe量子点的本征跃迁的荧光发射峰，该峰在CdSe/ZnS核壳结构量子点的PL光谱中也频繁出现。在图6中还可以观察到：CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光强度比CdSe量子点晶核提

图6 CdSe量子点与CdSe/ZnS核壳结构量子点的PL光谱 Fig.6 PL spectra for the CdSe and CdSe/ZnS core/shell

quantum dots

n(CdSe):n(ZnS)=1:4

高了近7倍，荧光峰的峰形也更尖锐。

CdSe/ZnS核壳结构量子点的能带偏差属于类型I，即核材料CdSe的禁带较宽，相对壳层材料而言具有更低的导带和更高的价带[5]。在实验中激发光的能量为5.30 eV，远远大于CdSe量子点的吸收边能量(2.28 eV)和ZnS纳米团簇的吸收边能量(3.64 eV)。如图7所示，当CdSe/ZnS核壳结构量子点受光激发时，CdSe和ZnS价带中的电子均将被激发到ZnS导带。然而，电子从ZnS导带转移到CdSe导带，要比电子在ZnS中电子空穴对的复合快得多(转移所需的时间为几个ps，而复合过程则需要几百个ps[11])，因此，ZnS导带中的电子很快地转移到CdSe导带，然后分别跃迁到CdSe和ZnS的价带中，其跃迁的能量分别对应了CdSe/ZnS核壳结构量子点在524 nm处的荧光峰和P4峰的能量，即524 nm

图7 CdSe/ZnS核壳结构量子点能带结构及发光机理示意图 Fig.7 Schematic of energy band structure and luminescence

mechanism of CdSe/ZnS core/shell quantum dots

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参考文献：

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处的荧光峰是CdSe晶核的本征跃迁的PL发射峰。而位于420 nm左右的P4峰，正好介于CdSe和ZnS的能隙之间，来源于CdSe的导带和ZnS的价带之间的电子跃迁。这种电子的激发、跃迁和复合多发生在CdSe和ZnS的核壳衔接界面处。

P3峰位于376.5 nm处，对应的能量在ZnS的吸收边能量附近。由于在CdSe/ZnS核壳结构量子点中，发生ZnS壳层中电子–空穴对的复合比较困难，因此P3峰的产生，是ZnS纳米团簇的本征跃迁发射峰，这表明在实验的条件中，存在着ZnS的独立成核。

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3 结 论

(1) 对在水相中的CdSe/ZnS核壳结构量子点，其壳层ZnS是外延生长在CdSe量子点核表面的，颗粒呈圆形或椭圆形，其荧光强度比单一的CdSe量子点晶核大5到10倍，荧光效率大大增高。

(2) 制备CdSe/ZnS核壳结构量子点时，同时滴加Zn和S前驱物，控制n(Cd):n(Se)=1:1，n(Zn):n(S)= 1:1，n(CdSe):n(ZnS)=1:4及CdSe水浴时间为30 min，可以获得荧光性能最佳的产物。合成实验的工艺条件，如前驱物的滴加方式和用量、水浴反应时间、核与壳的用量等因素，对CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光效率影响较大，选择适当的合成工艺条件有助于改善CdSe/ZnS核壳结构量子点的荧光性能。