生物质汽化中焦油生成机理及消除

化学工业

２００９　　ＮＯ．２６

科技创新导报

生物质汽化中焦油生成机理及消除①

王荣杰１　　陈虹微１　　郭艳２

（１．龙岩学院　　福建龙岩　　３６４０１２；　２．火初红公司　　福建上杭　　３６４２００）

摘　要：目前生物质燃料技术得到广泛应用，但其汽化过程中焦油量高是一个普遍存在的问题。本文在阐述生物质汽化过程的基础上，认为汽化过程中，焦油是不可避免的流体产物。焦油生成于气化过程中的热解阶段。焦油成分非常复杂，其特性是在高温下可以发生裂解，在低温下则以液体的状态存在，具有相当大的危害性。焦油的数量与汽化炉结构、反应温度、加热速率和汽化过程的滞留期长短、气体后期处理工艺的关系有关，通常反应温度在５００℃时焦油产量最高。提出运用水洗法、过滤法、催化裂解法处理焦油，做到简单、节省、高效、实用、方便即可，对生产实际有指导意义。关键词：生物质　　汽化　　焦油　　催化中图分类号：Ｓ２１６文献标识码：Ａ文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００９）０９（ｂ）－０１０９－０３

生物质汽化是将生物质原料加热，在缺氧燃烧的条件下，使较高分子量的有机碳氢物变成低Ｓ烃类、ＣＯ和Ｈ２等，实现可燃气燃烧的过程。该技术在我国研究始于２０世纪８０年代，日前已经取得一定的社会和经济效益［１］。但国内的生化质汽化过程中普遍存在燃气质量不稳定、热值低、焦油含量高等问题，影响了其推广应用。本文就当前存在的焦油含量高的问题，对生物质的汽化过程进行阐述，分析焦油的生成机理、特点、危害及其影因素，并根据研究成果提出降低焦油含量的一些措施，具有实际推广应用价值。

　　

出是放热反应，可以说这一阶段不用外加热就可以使反应进行下去。这一阶段可保持到４５０℃，称为热解阶段。生物质的干馏热解主要产物都是在这个阶段形成的，特别是木醋液、木焦油几乎全部都是在这个阶段中形成的。如果这时停止加热的话，得到的产物有炭、木煤气、木焦油、木醋液，其中炭的产量最高，木煤气产量很低，因为产品炭中还有一些挥发物没被分解出来，这时表现是：木煤气的热值不太高，一般在３０００ｋｃａｌ／ｍ３左右。

（４）燃烧阶段。如果要使木煤气质量好，气量和热值也增加，热解过程还要继续下去，即进行燃烧阶段，燃烧阶段温度可以加到５００℃，也可以加到６００℃、７００℃，乃至１０００℃以上。燃烧阶段随着温度的升高不再产生木醋液和焦油，而只是产生木煤气，其中主要是ＣＨ４和Ｈ２，可使木煤气的热值大大提高。例如在１０００℃下热解，木煤气的热值可达６０００ｋｃａｌ／ｍ，而木炭的产量只有２２０～２３０ｋｇ

３

超过时生成焦炭、木醋酸、焦油、气体等。在６００℃以上时，液体产物焦油和木醋酸以气体的形式存在于所生成的热解气体中。总的化学反应如下：

干燥后的生物质＋热量→焦炭＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ４＋木醋酸＋焦油　　（１）

在热解过程中，当温度为５００℃时焦油的产量最高［２］。２．２焦油的特点

生物质汽化过程中产生的焦油，其成分非常复杂，主要是多核芳香族成分，其大部分又是苯的衍生物，含量大于５％的有７种［３］，它们是：苯、萘、甲苯、苯乙烯、酚和茚。其特性高温下能分解成小分子永久性气体（再降温时不凝结成液体）。在低温下则以液体的状态存在。２．３焦油的危害

（１）焦油占可燃气能量的５％～１５％，其存在会降低汽化效率。

（２）焦油易堵塞管道，腐蚀金属，影响系统的正常运行。

（３）焦油会损害设备，缩短设备使用寿命。

（４）焦油及其燃烧后产生的气味对人体是

有害的，污染环境。

２．４

焦油的影响因素

１　生物质汽化过程

生物质汽化是一种将固体燃料变成气体燃料的热化学处理技术，它包括干燥、热解、燃烧和还原等一系列的复杂反应。

（１）干燥阶段。以秸秆汽化为例。秸秆刚加热不久，在１５０℃以前排出的都是水蒸气，这个过程就是热解的干燥过程，含水分越多的物料，这个过程就越长，消耗的能源就越多。因为只有把水分蒸干了才能开始热解。另外在实际生产中，这部分汽不是排空的，而是随木煤气进入后续设备中，最终被冷凝到木醋液中，降低木醋液浓度，增加木醋液的回收负荷。所以热解的原料应尽量减少水分。

（２）预炭化阶段。当原料中的水分被蒸干后，随着温度的上升，进入了干馏热解的第二阶段——预炭化阶段，这个阶段的温度为１５０～２７５℃。原料中的半纤维素等不稳定成分开始分解，这时从排气孔中冒出的“烟”，主要是ＣＯ２、ＣＯ和少量的醋酸，这时产出的气热值很低。以上两个阶段都是吸热反应，都需要不断地外加热才行。

（３）热解阶段。当温度继续上升，超过２７５℃时，原料开始加快分解，随着温度提高，分解速度加快，生成大量分解物，如甲烷、乙烷、乙烯、醋酸、甲醇、丙醇、木焦油等，由于生物质中含有氧元素，这一阶段表现

（每吨原料）。

２　焦油生产机理

２．１焦油的生成

焦油生成于汽化过程中的热解阶段。在低于２００℃的情况下，就开始凝结为液体。当

图１　　不同反应温度下可燃气中焦油的含量

①作者简介：王荣杰（１９６７－），男，副教授，主要从事教学和科研工作。

基金项目：福建省Ｆ５科技项目，编号：２００７Ｆ５０８２。龙岩市工业新产品、新技术项目，编号：２００７ＬＹ０１。

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图２　　喷淋法处理焦油

图３　　吹泡法处理焦油

图

５　　不同温度下白云石对焦油的裂解影响

经预炭化热解反应产生可燃气体，从另一侧进

图

４　　汽化炉改进结构示意图

入净化器。增加燃烧区的高度，从而增加了焦

３．２过滤法处理焦油

过滤法是用吸附性强的材料（如活性碳或粉碎的玉米芯等）装在容器中，让可燃气穿过吸附材料，或者让可燃气穿过装有滤纸或陶瓷芯的过滤器，把可燃气中的焦油过滤出来。３．３改变炉内结构处理焦油

由于焦油对温度十分敏感。燃烧区的温度以及温度分布的均匀程度对于焦油的裂解影响很大。可以通过改变汽化炉结构以降低焦油的含量。如改进气化剂进入方向，由侧向送入汽化炉，增加燃烧区高度，其结构示意图如图４所示。气化剂由炉体中上部附近进入，

油在炉内所经过的高温区的停留时间，使焦油裂解充分，燃气热值提高，焦油含量降低［４］。３．４催化裂解法处理焦油

３．４．１催化裂解的机理

焦油在高温（１０００～１２００℃）下能分解成小分子永久性气体，但用普通方法很难达到这样的高温。若加入裂解催化剂，在７５０～９００℃温度下，能将绝大部分（甚至达９８％）焦油裂解。焦油裂解后的产物与可燃气成分相似，可直接燃用。

水蒸气在焦油裂解过程中也有重要作用，它和焦油中的某些成分反应生成ＣＯ

３

Ｈ

２

及

生物质汽化产生的焦油的数量与反应温度、加热速率和汽化过程的滞留期长短有关。随着反应温度的提高，滞留期的延长，焦油因裂解充分，其数量也随之减少。图１所示为在不同反应温度下可燃气中焦油含量的变化情况。

焦油的最终含量与汽化炉结构和气体后期处理工艺的关系也很大。目前固定床气化工艺主要有下吸式和上吸式两种方式。上吸式工艺为气化原料由气化炉上部加入，气化剂由下部送风口进入。由于热解过程中所生成的含有焦油的挥发分未经过高温区发生裂解，燃气中的焦油含量较高。下吸式工艺为气化原料和气化剂均由气化炉上部送入，燃气从下部引出，燃气中的干馏产物在经过高温燃烧区时会发生裂解，燃气中焦油含量降低。

表

１

　

　

典型催化剂的有关参数

３　焦油处理方法

３．１水洗法处理焦油

水洗法是用水清除焦油，又分为喷淋法和吹泡法（见图２和图３）。

１１０

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ＣＨ４，既减少了炭黑的形成，又提高了可燃气的质量。例如裂解时萘与水蒸气发生下列反应：

Ｃ１０Ｈ８＋１０Ｈ２Ｏ→１０ＣＯ＋１４Ｈ２　　　　　　　　（２）Ｃ１０Ｈ８＋２０Ｈ２Ｏ→１０ＣＯ２＋２４Ｈ２　　　　　　（３）Ｃ１０Ｈ８＋１０Ｈ２Ｏ→２ＣＯ＋４ＣＯ２＋６Ｈ２＋４ＣＨ４

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

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膜除尘、除焦→冲激除尘、除焦→催化剂→气水分离→风机→出口。对可燃气中的焦油在炉外进行多层次的净化，以降低焦油含量。

　　

（５）生产中根据实际情况综合运用各种方法处理焦油，简单、节省、高效、实用、方便即可。

　　

４　结语

汽化过程中，焦油是不可避免的流体产物。焦油生成于气化过程中的热解阶段。

（１）焦油成分非常复杂，主要是多核芳香族成分，其大部分又是苯的衍生物，主要有苯、萘、甲苯、二甲苯、酚等，其特性是在高温下可以发生裂解，在低温下则以液体的状态存在。

（２）焦油占可燃气能量的５％～１５％，具有相当大的危害性，其存在会降低汽化效率。堵塞输气管道，腐蚀金属，影响系统的正常运行，缩短设备使用寿命，污染环境。

（３）焦油的数量与汽化炉结构、反应温度、加热速率和汽化过程的滞留期长短、气体后期处理工艺的关系有关，通常反应温度在５００℃时焦油产量最高。随着反应温度的提高，滞留期的延长，焦油因裂解充分，其数量也随之减少　。

（４）水洗法、过滤法处理焦油，用水将可燃气中的部分焦油带走。用催化裂解法如用白云石、木炭和镍基作催化剂降低焦油的含量，是最有效、最先进的方法，目前正逐渐被采用，特别是在中、大型气化装置中应用更广。

参考文献

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理及其脱除研究［Ｊ］．农村能源，２００１（４）：１６～１９．

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（４）

３．４．２催化剂的选择

很多材料（特别是一些稀有金属的氧化物），对焦油裂解都有催化作用，其中典型材料有３种：白云石（主要成分为ＣａＣＯ３和ＭｇＣＯ３）、木炭和镍基催化剂，其有关参数如表１所示。各产地的白云石成分略有不同，一般当ＣａＣＯ３和ＭｇＣＯ３含量比为１～１．５时，催化裂解效果最好。白云石催化效率高，成本低有良好的使用价值。镍基催化剂效果最好，在７５０℃时就有很高的裂解率，但昂贵，成本高（见表１）。

图５所示为生物质在７００℃反应条件下产出的可燃气，经白云石在８００～９００℃温度下对焦油裂解后，可燃气中焦油含量随裂解温度变化的情况。图中设未用白云石裂解前的焦油含量为１００％

［５］

。

３．５综合法处理焦油

综合运用水洗法和催化剂法处理焦油，即从汽化炉出来的温度较高的粗燃气→初步冷却→水淋除尘、除焦→水浴除尘、除焦→水

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