硫化钠在冶金_选矿中的应用

第4期

2002年7月

湖　南　冶　金

HUNAN M ETALLU R GY

N o 14Jul 12002

硫化钠在冶金、选矿中的应用

魏岱金, 孙培梅

(中南大学, 湖南　长沙　410083)

摘　要:基于硫化钠溶于水后离解出的H S -、S 2-, 、选矿中的

应用。冶金中硫化钠可用来从溶液中除去Cu 2+、Pb 2+2+g 2+, 硫化钠可用作某些硫化矿物的浮选抑制剂、。

关键词:硫化钠; 除杂; 1TQ 2文献标识码:A 　　文章编号:1005—6084(2002) 04—

0007—04

THE USES OF S OD IUN SUL F I D E IN M ETALL URG Y AND ORE D RESSING

W E I D ai

jin , SU N Pei m ei

(Cen tra l S ou th U n iversity , Chang sha 　410083　H unan )

-2-ABSTRACT :In th is article , depending on the special characters of H S and S w h ich

p roduced by the hydro lysis of Sodium Su lfide , the u ses of Sodium su lfide in m etallu rgy and o re dressing are described . In m etallu rgy , Sodium Su lfide can be u sed to rem ove

2+2+2+2+3+Cu 、Pb 、Zn 、H g 、A s etc . from so lu ti on . In o re dressing , Sodium Su lfide can be

u sed as the dep resso r in the flo tati on of som e su lfide o re and as the activato r in the flo ta 2ti on of som e ox ide o re and as the inducto r in the flo tati on of the go ld o re .

KEY WOR D S :Sodium Su lfide ; i m pu rities rem oval ; flo tati on

bearing su lfide

1　前　言

硫化钠(N a 2S ・9H 2O ) 是一种重要的化工产品, 广泛应用于有色金属的选矿和冶金中。硫化钠易溶于水, 在水中, 发生水解反应:

+-N a 2S +2H 2O =2N a +2OH +H 2S

+-H 2S ΩH +H S

因此硫化钠水溶液呈碱性, 溶液中含有S 2-、

--+

由于冶金中大H S 、OH 、N a 以及H 2O 分子等。

部分金属硫化物沉淀的溶度积常数K sp 都很小, 所以常用在溶液中加入硫化钠的方法除去溶液中

2+2+2+

的重金属离子, 如Cu 2+、Pb 、Zn 、H g 等。

硫化钠溶液中的H S -和S 2-离子对金属硫化矿物有很强的亲和力, 当浮选料液中H S -达到一定浓度时, H S -离子排挤已吸附于矿物表面上的黄药阴离子, H S -本身又吸附在矿物表面, 增大矿

　(K 1=[H +][H S -] [H 2S ]=3×10-7)

-+2-H S ΩH +S

　(K 2=[H +][S 2-] [H S -]=2×10-15

)

物亲水性, 使矿物的浮选受到抑制, 因此硫化钠

收稿日期:　2002—03—25

8　湖　南　冶　金第4期

可作为重金属硫化矿物浮选的抑制剂或浮选后的脱药剂。另外, 利用某些矿物, 如黄铁矿表面有较强传导电子能力的特性, 可使硫化钠溶液中S

213　利用Na 2S 除砷

在其表面氧化成中性S 0, 覆盖在黄铁矿表面使其疏水化, 从而实现无捕收剂浮选。

2-

砷一般以硫化物形态存在于矿物中。在火法冶炼过程中, 大部分砷挥发进入烟气和烟尘, 特别是低浓度SO 2直接排放会污染环境。因此, 在烟气后续处理或排空之前, 应先进行脱砷处理。采用N a 2S 溶液吸收SO 2烟气, 使A s 3+与S 2-生成

-22

A s 2S 3沉淀(K sp =211×10) , 在较高pH 下

2-(pH >8) , A s 2S 3A s 3S 3-6或A sS 3, 较pH , 气体。尹爱君等[4]的210～515范围, 反in , 反应温度30～50℃, 以及加入絮, 可较好除砷, 除砷率可达90%以上。

在药用白炭黑的生产中, 为降低生产原料浓硫酸中杂质砷的含量, 向浓硫酸中加入硫化钠, 使

3+

生产实践表明[5]:硫化A s 生成A s 2S 3沉淀除去。

2　硫化钠在冶金中的应用

211　稀土淋出液除杂

在处理风化壳淋积型稀土矿时, 当用某强电解质溶液淋洗浸取后, 得到的稀土淋出液常含有

3+2+2+2+

大量杂质离子, 如A l 3+、Fe 、Ca g 等。, 。而且, , 必须先将料液中杂质离子除去。几种金属硫化物沉淀的溶度积常数如附表所示, 当向稀土淋出液中加入

2+2+

N a 2S 后, 可将溶液中重金属离子Cu 、Pb 、

钠除砷不仅反应速度快, 而且除砷彻底。除砷后的硫酸中砷含量达015×10-6以下, 用此原料生产的白炭黑含砷量≤010003%, 完全符合美国药典的规定。

214　Na 2S 在电镀中的应用[6]

21411　N a 2S 在电镀中作为光亮剂　硫化钠溶于水后电离成带正电荷的钠离子(N a +) 和带负电荷的硫离子(S 2-) , 在电镀过程中, 电解液中S 2-的存在可促使阴极极化, 在同样电流下, 使阴极反应速度加快。沉积速度也随之加快, 深镀能力增加, 镀层细化, 镀件表面相应变得更加光亮。21412　硫化钠在电解液中除杂　在电镀生产过

Zn

2+

等有效除去。李秀芬等[1, 2]的研究表明, 控制

pH 在5左右, 向稀土淋出液中加入N a 2S 除杂,

不但除杂效果好, 并且不损失稀土。

附表　部分硫化物沉淀的溶度积

物质

K sp

2250

P K sp

物质

FeS Fe 2S 3H gS

K sp P K s p

18

A s 2S 3211×10-A g 2S 613×10-B i 2S 3

1×10-CdS 810×10-Cu 2S 215×10-613×10-

[***********]63512

613×10-1×10-116×10-312×10-113×10-116×10-

[***********]18

8852192824

97274836

ΑN iS PbS 　212　处理含汞废水

含汞废水对环境以及人类健康都有极大危害, 在制碱工业中, 排放废水中汞的含量一般都较高, 超过国际(0105m g L ) 。在弱减性(pH 8～11) 溶液中, 汞离子能与硫化钠生成难溶于水的沉淀, 从附表可以看出, H gS 的溶度积很小(K sp =116×10-52) 。文海等[3]通过研究确定了在～10时处理效果最N a 2S 用量一定, 控制pH 值9

好, 可将废水中H g 2+降至国标(0105m g L ) 以

下。另外, 通过加入FeSO 4在水中生成Fe (OH ) 2和Fe (OH ) 3胶体, 这些胶体不但能吸附汞离子, 且能捕集和裹覆悬浮的H gS 固体微粒, 起到良好的混凝沉淀作用。沉渣不易二次污染, 便于处置。

程中, 原料中的杂质或多或少会被带入到镀液中。这些杂质在电极作用下, 发生不同反应, 电位较低的杂质会与Zn 2+一起沉积在镀件表面, 影响镀层质量。加入硫化钠后, 硫化钠中S 2-能与金属杂质离子生成沉淀物, 避免杂质参与电化学反应, 使镀层光亮。

215　利用Na 2S 溶液进行烟气脱硫

目前, 烟气中SO 2的回收方法主要是将SO 2

转变为H 2SO 4、液态SO 2及单质硫。由于单质硫便于装卸和运输, 因此它也是一种理想的回收产品。

文献[7]报导了利用N a 2S 溶液制取的H 2S 为还原剂还原SO 2制得单质硫的新工艺。此工艺简单, 无须象一般生产技术一样需消耗如天然气及

第4期魏岱金等:　硫化钠在冶金、选矿中的应用9

低硫煤等昂贵的还原剂。当溶液pH 降至815～715时, 用N a 2S 吸收SO 2就会产生H 2S , 在液相泥化, 给铅锌中矿的再分选造成极大难度。利用

N a 2S 的抑制作用, 可将N a 2S 用作脱药剂, 将已吸附于矿物表面的黄药解吸下来, 使后续浮选作业易于进行。万宏民[10]对陕西鑫河选矿厂堆存的铅锌中矿利用硫化钠进行脱药预处理, 然后再进行浮选的工艺得到含铅63123%的铅精矿和含锌55189%的锌精矿(铅和锌的回收率分别可达60156%和85155%) , , 由于矿物致密共, , 使分选难度大, 这种矿石在磨矿过程中闪锌矿已被Cu 2+活化, 其可浮性与黄铜矿接近, 因而使铜、锌矿物不易分开。孟宪毅等[11]在处理此种矿石时, 通过在磨矿时加入N a 2S , 使N a 2S 水解产生的S 2-与某些具有活化能力的重金属离子, 如Cu 2+生成难溶硫化物沉淀, 清除这些重金属离子的活化作用。再通过加入锌和硫的抑制剂, 利用丁铵黑药优先选铜—选铜尾矿选锌—选锌尾矿选硫工艺得到含铜25110%的铜精矿、含锌41120%的锌精矿和含硫38196%的硫精矿。312　硫化钠作为活化剂

中H 2S 与SO 2发生湿式C lau s 反应:

2H 2S (aq ) +SO 2(aq ) →S 08(s ) +2H 2O (l )

8

生成元素硫。

童仁唐等[8]在进行硫化钠溶液脱除工业烟气中SO 2的动力学研究中发现, 当维持溶液pH 在12～10之间时, SO 2可被溶液完全吸收, 且无H 2S 产生, 溶液主要组成是SO SO

2-3

-2-3

和H S 离子。利用

-

与H S 离子之间的化学反应特性, 即与H S -:

2S 2-+SO 2-) S x +H O , 但须解

决好酸化过程中酸性气体的逸出以及烟气中其它杂质如CO 2、NO x 对吸收过程的影响。

3　硫化钠在选矿中的应用

311　硫化钠作为抑制剂

硫化钠对硫化矿的抑制作用一般认为主要是两方面, 一是N a 2S 水解产生H S -, H S -排除硫化矿物表面吸附的黄药, 同时本身又吸附在矿物表面增加矿物表面的亲水性; 另一方面, 认为N a 2S 起抑制作用不仅仅是H S -吸附在矿物表面引起的, 还应与N a 2S 在水溶液中电离生成的S 2-有关。例如:方铅矿中加入N a 2S 和黄药时, 存在下

列平衡

汤亚飞[12]对菱锌矿—褐铁矿体系的浮选研究表明, 在褐铁矿胺浮选中, 只有在较低pH 下, 胺才可以通过静电力吸附在矿物表面。但在加入N a 2S 后, 使褐铁矿表面形成FeS 膜, 由于较高pH 下, FeS 膜可增加对分子态胺的吸附, 因此以FeS 试剂颗粒做浮选, 可在高pH 下对褐铁矿进

行胺浮选。

另外, N a 2S 可作为氧化铜矿物的浮选活化剂。当适量的N a 2S 加入浮选溶液中后, 离解出的

2-S 与氧化矿物表面晶格阴离子发生置换反应, 使

由于PbS 的溶度积大, 而PbX 2的溶度积小, 当加入N a 2S 时, S 2-浓度增加, 平衡向左移动, 使得

附着在矿物表面的黄药脱附, 从而使N a 2S 在矿物表面产生抑制作用。

利用N a 2S 的抑制作用, 通过加入N a 2S 抑制N i 2S 3的浮选, 从而可实现高冰镍中Cu 2S 与N i 2S 3

的有效分离[9]。

在某些铅锌选矿厂, 因设备问题和生产工艺不合理, 使浮选后渣中仍含有较高铅锌。但由于其表面吸附了一定浮选药剂, 长期堆放产生严重

氧化铜矿物表面生成硫化物薄膜, 从而有利于黄药类捕收剂的吸附。但氧化铜矿表面生成的硫化铜薄膜不十分牢固, 搅拌强烈时易脱落下来。高洪山等[13]在处理湖北大冶石头嘴铜矿(以孔雀石为主的含铜矿物) 时, 利用多段添加N a 2S , 多点出精矿的浮选方法, 减少了中矿的循环, 铜精矿品位比生产工艺提高了211%, 铜、金回收率分别提高25198%和10181%。

N a 2S 还可用于高碱石灰体系中被高碱石灰抑制的黄铁矿的浮选活化剂。高碱体系中, 黄铁

10　湖　南　冶　金第4期

矿表面覆盖了亲水性钙膜(Ca (OH ) 2、CaSO 4) , 使其浮选受到抑制。覃文庆等[14]的研究表明, 加入

-N a 2S 后, 水解出的H S 离子一方面可排挤覆盖在黄铁矿表面的Ca (OH ) 2、CaSO 4及Fe (OH ) 3等, 同时其本身又可吸附于黄铁矿表面。由于黄铁矿具有传递电子的能力, 当黄铁矿的界面电位大于E HS S 0时, H S 在黄药表面失去电子, 生成疏水性的元素硫。生成的元素硫包裹在矿物表面, 从而使其活化, 易于浮选。

313　硫化钠作为金银矿物的诱导浮选剂

, 此, , 更简单的药剂制度。另外, 难以控制的无选择性吸附, 解决了氰化物浸金之前的脱药问题和捕收剂膜阻隔浸金的问题, 因此, 近几年关于金银矿物无补收剂浮选的研究比较多[15～18]。

金银矿石中的金与硫化矿物常共生, 特别是金与黄铁矿有紧密依赖关系。由于黄铁矿表面具有半导体性质和一定的电子传输能力, 而且, 通

过黄铁矿的表面静电位与H S - S 电对E H S - S 0比较[15], 在矿浆pH 处于8～13范围内, 黄铁矿表面静电位始终高于E H S - 因此, N a 2S 在矿浆中S 0。

-

杂质金属离子, 特别是重金属离子的去除。根据

硫化钠在不同浮选体系中不同的作用机理, 可实现某些矿物的有效分选。利用硫化钠实现金银矿物无捕收剂浮选的研究, 为金银矿物的浮选开辟了新天地。参考文献:

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电离出的H S -、S 2-均会在黄铁矿表面放电生成元素硫。电极反应如下:

阳极氧化反应　H S -→S 0+H ++2e

2-0

S →S +2e

阴极还原反应　1 2O 2+H 2O +2e →2OH -生成的元素硫覆盖在黄铁矿表面使其疏水化, 达到分离浮选的目的。

张建军等[18]在对山东某含金矿进行有捕收剂与无捕收剂浮选实验研究表明, 对其处理矿样 , 无捕收剂浮选得到的精矿品位(71142g t ) 比有捕收剂浮选得到的精矿品位(59190g t ) 高。两种浮选方法金的回收率却相差不大(均略大于93%) ,

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