聚丙烯腈湿法纺丝中纤维结构的形成研究
聚丙烯腈湿法纺丝中纤维结构的形成研究／王延相等
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１１１
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聚丙烯腈湿法纺丝中纤维结构的形成研究＋
王延相
王成国
朱
波
季保华
王
强
（山东大学碳纤维工程技术研究中心，济南２５００６１）
摘要
借助于扫描电镜、透射电镜和小角Ｘ射线衍射方法，研究了聚丙烯腈湿法纺丝中形成的纤维的结构，结
果发现：初生纤维是一种高度溶胀立体网络状的冻胶体，立体网络骨架由大分子链束集组成，大分子链间的缠结是骨架的物理交联点，原丝聚集态结构由里向外由３层组成：外表层是极薄的、密实的皮膜，从皮膜向里是柱状皮层，再向里是芯层。纤维沿径向分布的各层具有不同的取向度，随着凝固率和拉伸率的增加，结晶度增加。同时提高凝固液浓度，增加拉伸倍数，增大拉伸速度，可使晶粒增长。
关键词
聚丙烯腈拉伸倍数蒸汽热定形结晶度
晶粒尺寸
Ｔｈｅ
Ｆｏ咖ａｔｉｏｎｏｆＳｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ｐｒｏｃｅｓｓｏｆ
ｏｆＰＡＮＦｉｂｅｒＳｉｎａｎｄ
ｗｅｔ—ｓｐｉＩＩＩｌｊｎｇ
ＤＭＳｏ
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ＪＩＢａｏｈｕａ
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ＷＡＮＧ
Ｃｈｅｎｇｇｕｏ
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ＷＡＮＧＱｉａｎｇ
（ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒｓ，ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５００６１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｈｅｓｔｕｄｙ
ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅ
ｓｃａｎｎｉｎｇ
ｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆＰＡＮｆｉｂｅｒ
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ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｍｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｅｌｅｃｔｒｏｎｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＥＰＭ），ｔｒａｎｓｍｉｓ—
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ｈｉｇｈｓｐａｃｅｎｅｔ、ｖｏｒｋａｎｄｗｅｌｌ－ｓ、ｖｏｌｌｅｎｇｅｌ，
ｔｈｅｓｐａｃｅｎｅｔ、＾，ｏｒｋｂｏｎｅｉｓｎｌａｄｅｕｐｏｆｒｍｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｃｈａｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅｃｈｉｌｌｅｄｊｏｉｎｔｉｓｐｈｙｓｉｃａｌｃｏｎｊｏｉｎｔｏｆｂａｓｅ．Ｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｅｄｔｈｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｉｎｐｒｅｃｕｒｓｏｒｉｓｍａｄｅｆｒｏｍｔｈｒｅｅｌａｙｅｒｓ：ｔｈｅｃｏｍｐａｃｔａｎｄｔｈｉｎｌａｙｅｒｏｕｔｓ王ｄｅ，ｔｈｅｌｏｏｓｅｌａｙｅｒｉｎｓｉｄｅ，
Ｔｈｅｆｉｂｅｒｉｓｏｆｄｉ“ｅｒｅｎｔｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌｏｎｇｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，
ｃｏｌｕ咖ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
ｌａｙｅｒｌｙｉｎｇｉｎｂｅｔｗｅｅｎ．
ａｓ
ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｔｙｉｎｃｒｅａｓｅｓ
ｓｐｉｎｎｉｎｇ
ｔｈｅｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｅｔｃｈｒａｔｉｏｉｎｃｒｅａｓｅ，ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ｓｔｒｅｔｃｈｒａｔｉｏ，ｓｔｒｅａｍａｎｄｈｅａｔｓｅｔｔｉｒ培，ｃｒ”ｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅ
Ｏ引言
碳纤维前驱体原丝的纺丝过程是聚合液经过过滤和计量泵精确计量后，以一定流量从喷丝孔挤出、固化而成为纤维的过程。此过程中成纤聚合物要发生几何形态、物理状态和化学结构的变化。有关湿纺工艺条件对初生纤维结构和性能的影响迄今为止还没有提出系统的定量规律，纺丝液出喷丝孔后在凝固
１实验部分
１．１
ＰＡＮ原丝制备
将一定量的丙烯腈（ＡＮ）、丙烯酸甲酯（ＭＡ）、衣糠酸（ｎ）
单体及相应定量的二甲基亚砜（ＤＭｓＯ）加入到聚合釜中进行溶
液聚合，通过改变引发剂用量、聚合温度、聚合时间来控制聚合
转化率、合适的分子量和分子量分布。得到的聚合物溶液经过
浴中形成的纤维要具备两个条件：一是ＰＡＮ－ＤＭＳ０和水在凝
固浴中相分离，满足凝固的热力学条件，二是凝固浴从原液细流表面向内部扩散时应具备在纺丝线上能使全部细流截面固化的扩散动力学条件。凝固丝条在凝固浴中发生的重要传质现象是凝胶化和相分离口］，同时还有结晶的发生。凝胶化和相分离对
脱除残余单体后即得聚丙烯腈纺丝原液，负压脱泡后进行纺
丝。
１．２扫描电镜观察
在日本产ＪＸＡ一４０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）下观察和拍摄纤维横截面。
样品的制备：原丝用Ｙ－１７２哈氏切片器制样，用双面胶将所制试样粘贴于样品座上，采用离子溅射将其喷金导电处理后，即可放入电镜观察。
纤维纺丝和结构的形成过程有很大影响，特别是相分离直接影
响溶液纺丝纤维结构的形成，同时可引起体系流变行为的急剧变化。因此有必要深入研究相分离机理对聚合物形态结构的影响，从而更好地控制聚合物的形态结构，提高最终纤维的性能。
ＰＡＮ基碳纤维的结构特征与其纺丝工艺条件有密切关系。本
文主要通过ｓＥＭ、ＴＥＭ和Ｘ射线衍射方法研究了在湿法纺丝过程中形成纤维的组织结构。
１．３透射电镜分析
用Ｈ一８００透射电子显微镜观察纤维微观结构，电压
１５０ｋＶ，相机常数ｋ一入Ｌ—Ｒｄ一２４．３２，对应ｘ—ｏ．０２９５×１０１０
＊国家“十五”期间８６３项目（基金号２００２从３０４１３０）资助
王延相：男，１９７２年生，博士，主要进行碳纤维原丝及其碳纤维后续产品生产的研究工作Ｅ＿ｍａｉｌ：ｗｙ）ｃ０７９＠ｓｄＬＬｅｄｕ．ｃｎ
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１１２
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材料导报２００５年７月第１９卷第７期
ｍ，Ｌ一８００ｍｍ。分别取自于第一凝固浴（１５℃）之后、第二凝固浴（７５℃）之后、第三凝固浴（９０℃）之后、水洗（６０℃）之后、沸水拉伸之后、干燥致密化（１６０℃）之后以及最终所得的纤维试样。
从图１可以看出，共同的特点是随着拉伸倍数的增加，纤维直径逐渐减小，这说明初生纤维是一种高度溶胀立体网络状的冻胶体，立体网络骨架由大分子链束集组成，大分子链间缠结是骨架的物理交联点。图１ｂ和图１ｃ是丝束经过预热拉伸得到的纵表面图，从中可以发现，结构逐渐致密，这主要有以下两个方面的原因：一是随着拉伸增加，纤维取向度增加，使纤维结构有
样品制备：取少量纤维（原丝、预氧丝、碳纤维），将其压入双面铜网中，用离子剪薄仪剪磨到５０ｎｍ左右，制得透射试样。
１．４原丝结晶度和晶粒尺寸测试
用日本Ｒｉｇａｋｕ公司的Ｃｌ／ｍａＸ－ｒｃ衍射仪测试原丝结晶度和晶粒尺寸。将原丝烘干处理后，缠到样品架上，采用ＣｕＫａ辐射，Ｎｉ滤波，测试原丝结晶度和晶粒尺寸。
各阶段原丝的结晶度采用Ａ．Ｍ．Ｈｉｎｄｅｌｅｈ等提出的峰面积法计算：
Ｃ—Ｓｆ／Ｓｆ—Ｓｃ／（Ｓ以＋Ｓｆ）×１００％
（１）
序化；同时随着凝固时间的延长，纤维结晶度增加，使纤维结构致密；二是预热拉伸使纤维结构发生了变化，处于初级溶胀状态下的ＰＡＮ氰基由于热运动而发生重排，且以氰基问的相互缔合代替氰基与低分子间的结合，分子间作用力得到加强，网络结构更加密实。图ｌｅ是丝条经过沸水拉伸后所得到的纵表面图，
式中，Ｃ为衍射峰面积结晶度％；ｓｃ为晶峰下的面积；Ｓａ为非晶峰下的面积；Ｓｔ为总衍射区下的面积。
晶粒尺寸按照Ｐ．ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式由ｘ射线衍射线谱图的峰的半高宽直接算出：
Ｌ—ＫＡ／ｐ０５口
（２）
从中可以看出，原丝丝条结构更加致密，这是因为沸水温度高增加了大分子链的活动能力，丝条在应力作用下沿纤维轴向充分地排列，纤维内部微纤的网状结构沿纤维轴方向取向，微纤凝聚和微纤自身的伸长同时进行，大分子排列整齐。图１ｆ是干燥致密化后的原丝纵面图，从中可以看出，原丝的锲形沟纹较多，这是因为在聚丙烯腈的玻璃化温度以上进行热定型时，聚丙烯腈大分子链的微布朗运动为充分拉伸提供了条件，使网状构造具有各种不同结合强度的结合点，而弱的结合点逐渐松弛并发生了滑移‘“。
式中，Ｌ：晶粒尺寸（１０＿９ｍ）；入：Ｘ射线波长（１．５４×ｌｏ＿１０ｍ）；８：半高宽或积分宽度，即纯衍射线增宽（用弧度表示）；０：布拉格角；Ｋ：常数，对半高全宽取Ｋ—ｏ．８９，对积分宽度取Ｋ＝１，本论文实验结果处理时取Ｋ一０．８９。
２结果与讨论
２．１
拉伸工艺对聚丙烯腈纤维结构的影响
图１（ａ）～（ｇ）是聚丙烯腈纤维的纵表面形貌图，这些纤维
图１各阶段原丝表面形貌
２．２未蒸汽拉伸原丝的ＴＥＭ
由图２可以看出，原丝微观结构是不均匀的，原丝由两相Ｌ３“３组成，黑色部分为微纤结构。在图２ａ中，聚集状态相对有序的微纤取向程度较低、微晶较小且包含大量孔隙，而在拉伸倍数为７倍左右的ＴＥＭ中，微纤的取向程度较高、微晶较大且孔隙较小，并且结晶度和取向度明显好于拉伸倍数为５倍左右的原丝，这是因为晶相产生了某种程度的连续性，也就是所谓的
“晶桥”现象口～…，并且还有大分子网络ｕ”“Ｊ的作用。在图２ｂ中发现少量第三相存在，这是由高度取向微晶组成的。
２．３热定型对原丝微观组织结构影响的ＴＥＭ分析
从图３中可以看到原丝聚集态结构由外向里由３层组成：外表层是极薄的、密实的皮膜，皮膜内是柱状皮层，再向里是芯层。在皮层中，微晶较小，大分子链熠叠排列，具有横向有序的
熠叠链片晶，并具有高的取向度；而芯层结构较疏散，微晶杂乱
聚丙烯腈湿法纺丝中纤维结构的形成研究／王延相等
无章且较粗大，这种现象产生的原因解释如下ｕ…：①在湿法纺丝过程中，外部先开始冷却凝固，拉伸张力便主要集中在纤维皮层，从而产生沿纤维截面的不均匀速度梯度场，因而与芯层相比有较高的取向，并表现出了较高结晶度。②在纺丝原液细流中，处于细流周边和内部的聚合物凝固机理不同，凝固剂在纤维内部分布不同。③纺丝液在出喷丝孔时发生膨化效应从而导致细流表层的拉伸效应。
（ａ）拉伸５．５倍（ｂ）拉伸７倍
图２不同拉伸倍数下原丝微观结构ＴＥＭ图
（ａ）松弛状态下进行热定型；
（ｂ）张力状态下进行热定型
图３聚丙烯腈原丝内部聚集结构微观形貌
图４原丝微晶结构及多晶衍射图
经过成形和拉伸的聚丙烯腈原丝中，大分子中或者大分子问存在一定的内应力，在高温或者外力作用下趋于重排。图３ａ为松弛状态的热定型原丝，微晶尺寸较大，特别是垂直于纤维轴图３ｂ为张力状态下热定型处理的原丝，由图３ｂ可以看出：平行于纤维轴的微晶尺寸大大增大，而垂直于纤维曲线轴的微晶尺寸只是略微增大，显然，在这样的结构中不规则缺陷减少，结晶区规整度得到改善。图４是聚丙烯腈原丝的两组微晶结构以及
・
１１３
・
相应的衍射图。
由微晶结构可以看出，原丝都有网络状的晶体结构，成纤的聚丙烯腈大多是结晶高分子，网状构造的主要结合点是聚丙烯腈微晶，网状构造的密集程度和微晶构造与纺丝过程中的凝固速度和拉伸倍数密切相关。而强度与微晶直径的平方根成反比，微晶尺寸越小，强度越高，因此，细旦化是提高原丝强度的一个途径。从衍射图可以看出，原丝属于多晶高聚物，其衍射环上有一些亮的衍射斑点，说明有一些较大的聚丙烯腈单晶存在。
图５原丝组织的取向性
由图５（ａ）可知，聚丙烯腈原丝具有高度的取向性，且纤维生的取向。在凝固浴中快速冻结，而内层因凝固速率慢，取向的分子链发生解取向。在纺丝过程中，原丝受到了轴向拉力和径向压缩力，而对于皮层和芯层，拉伸力度不一样，这就导致了原丝各层取向度的不同，这种结果见图５（ｂ）。
聚丙烯腈原丝各阶段的Ｘ射线衍射图谱见图６，从图６可以看出，每个阶段的原丝在２０一１７。和２９。附近均有较强的衍射的分界线，确定晶区和非晶区。各阶段原丝的结晶度如表１所表１各阶段原丝的结晶度测试结果
从表１可以看出，在第一凝固浴中纤维的结晶度最低，随着固浴中停留的时间有关，延长凝固时间有利于提高结晶度。在沿径向分布的各层具有不同的取向度。喷丝孔口处的膨化效应，导致细流外表层的“拉伸效应”，外层大分子链在喷丝孔内产
２．４各阶段原丝的Ｘ射线分析
峰。根据单向结晶模型和两相结构模型，把处于２０—１７。处的衍射峰作为结晶相的贡献，以此在谱线上画出结晶区和非结晶区不。
方向，这是由于热定型处理有利于分子链运动而发生链折叠。凝固率和拉伸率的不断增加，结晶度增加。结晶度与纤维在凝第一凝固浴中，拉伸速度不变，调整负拉伸率以调整凝固时间，从而调整结晶度的大小。一般聚丙烯腈纤维的晶粒大小约为
３．ｏ～３．５眦，第一和第二凝固浴的晶粒差别较大，说明纤维在
第二凝固浴中晶粒长大较快，要想控制最终所得的晶粒大小，控
材料导报
２００５年７月第１９卷第７期
制纤维在第二凝固浴中的长大最重要。控制晶粒长大可通过控
的晶粒也变大，说明纤维干燥致密化不仅能使纤维内大分子之制凝固液浓度、拉伸倍数、拉伸速度来达到。干燥致密化后纤维
间结构致密，而且能提高结晶度，使纤维内大分子继续长大。
纶
Ｕ
蟹
Ｕ
５
２０
４０
５０
２０，。
图６聚丙烯腈原丝各阶段的ｘ射线衍射图谱
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（２）纤维沿径向分布的各层具有不同的取向度，随着凝固和１０
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（３）提高凝固液浓度，增加拉伸倍数，增大拉伸速度，可使晶ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
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３结论
集态结构由外向里由３层组成：外表层是极薄的、密实的皮膜，从皮膜向里是柱状皮层，再向里是芯层。
拉伸率的不断增加，结晶度增加。
粒增长。
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３
４
５
６
聚丙烯腈湿法纺丝中纤维结构的形成研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
王延相， 王成国， 朱波， 季保华， 王强， Wang Yanxiang， Wang Chengguo， ZHU Bo， JI Baohua， WANG Qiang
山东大学碳纤维工程技术研究中心,济南,250061材料导报
MATERIALS REVIEW2005,19(7)7次
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