提高汽油辛烷值的技术进展
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第39卷，第4期2013年8月安徽化工
Vol．39，No．4Aug.2013
提高汽油辛烷值的技术进展
李庆龙1，华炜2,3，姜洪涛2
（１．大庆华科股份有限公司，黑龙江大庆１６３３１１；２．浙江工业大学，浙江杭州３１００１４；
３．辽宁石油化工大学，辽宁抚顺１１３００１）
包括改变汽油基础组分和开发非铅抗爆剂代用品以及调整催化摘要：介绍了目前正在应用或开发的一些提高汽油辛烷值的技术进展，裂化原料和工艺操作参数来提高汽油辛烷值。关键词：汽油；抗爆性；辛烷值；改进剂doi：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－５５３Ｘ．２０１３．０４．００２中图分类号：ＴＥ６２６．２１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８－５５３Ｘ（２０１３）０４－０００４－０３
通常情况衡量汽油质量指标之一为汽油的抗爆性。
下，用辛烷值（即ＯＮ）来表示汽油的抗爆性。辛烷值分研究法辛烷值（ＲＯＮ）和马达法辛烷值（ＭＯＮ）两种。使用高辛烷值汽油的发动机抗爆性好，运行稳定。在过去很长一段时间里，通常采用加入四乙基铅或其化合物来提高汽油的辛烷值，但铅化合物对环境造成污染。近年来，随着我国车用汽油标准的逐步提高，各炼油厂积极寻求生产高辛烷值无铅汽油的新途径。主要的途径为向汽油中添加无铅添加剂或混入高辛烷值组分（如烷基化油组分、异构化油组分、芳烃组分及含氧化合物等）。
里，工业上烷基化反应催化剂是Ｈ２ＳＯ４和ＨＦ，催化反应所得产品性能稳定。然而，ＨＦ是剧毒品，Ｈ２ＳＯ４催化工艺也会因产生大量的废酸而污染环境。因此，开发无毒无害的固体酸催化剂来代替Ｈ２ＳＯ４和ＨＦ，引起广大研究者的兴趣和关注。目前，已中试的固体酸催化剂有卤
化锆－氧化铝、五氟化锑、负载在ＳｉＯ２载体上的ＣＦ３ＨＳＯ３［４］。有报道称，国外有两种固体酸催化的烷基化工艺进行工业示范，它们是固定床烷基化工艺（丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅＡ／Ｓ公司开发）和Ａｌｋｙｌｅｎｅ工艺（ＵＯＰ公
［３］
司开发）。１．３异构化油
轻质烷烃异构化是生产高辛烷值汽油组分的重要工艺，该工艺以辛烷值较低的轻质正构烷烃为原料，通过异构化反应来生产异构化油。异构化油的主要组分为高辛烷值的异构烷烃。与直链烷烃相比，支链烷烃辛烷值高。用于生产异构化油的主要工艺有Ｃ５和Ｃ６烷烃异加构化工艺。工业异构化的主要原料为直馏轻石脑油、
氢裂化轻石脑油和天然气凝析油等。异构化油平均沸点低，可提高汽油前端辛烷值，尤其有利于改善发动机的起动性能。研究表明，完全异构化后，汽油前段馏分辛烷值可提高２０个单位［３］。
ＩＳＯＭＰＬＵＳ异构化工艺有三种典型的异构化工艺：（沸石催化剂上正丁烯发生骨架异构生成异丁烯），
ＩＳＯＦＩＮ工艺（烯烃骨架异构工艺）和Ｌｕｍｍｕｓ公司开发的正构烷烃异构化工艺［５］。１．４芳烃化油
向汽油中添加芳烃，可显著提高汽油的辛烷值。甲苯和二甲苯的辛烷值比苯高，且毒性比苯小，因此，甲苯
１向汽油中添加高辛烷值调合组分
１．１催化重整油
催化重整以直馏汽油或低辛烷值汽油为原料，采用
铂铼催化剂［１］或多金属催化剂，生产高辛烷值汽油或芳烃。铂铼催化剂主要［２］通过多产芳烃提高汽油辛烷值，铂锡催化剂主要通过异构化反应提高辛烷值。在金属负载量相同的条件下，铂锡催化剂的活性低于铂铼催化剂，但选择性和稳定性优于铂铼催化剂，更适于连续重整装置。负载型铂或铂铼催化剂是双功能催化剂，即脱氢发生在金属活性中心上，异构化或芳构化发生在载体的酸中心上。目前，工业化的重整工艺包括半再生、循环再生和连续再生三种工艺。１．２烷基化油
烷基化油是由异构烷烃组成的混合烷烃，其中异辛烷为主要成分。烷基化油以异丁烷和轻质烯烃（如丙烯、丁烯和异丁烯等）为原料，通过烷基化反应生产。烷基化油不含芳烃组分，也不含有烯烃和硫，其辛烷值高，蒸汽压低，是理想的汽油调合组分［３］。在相当长的一段时间
收稿日期：２０１３－０４－２１）作者简介：李庆龙（１９７６－），男，毕业于佳木斯大学，工程师，ｄｏｃｊｈｔ＠１２６．ｃｏｍ。
等：提高汽油辛烷值的技术进展李庆龙，
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和二甲苯的用量与日俱增。朱等［６，７］以ＦＣＣ汽油重馏分
为原料进行芳构化，结果表明：和芳烃化产物原料相比，芳烃、异构烷烃和环烷烃含量均增加，汽油的辛烷值都得到提高。
１．５添加含氧化合物
向汽油中添加高辛烷值汽油组份也可提高汽油辛烷值，但成本相对较高。相比之下，向汽油中添加辛烷值改进剂，成本低，操作简单。主要的辛烷值改进剂是含氧烃类、醚类和醇类，如甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）［８－１０］、乙基叔丁基醚（ＥＴＢＥ）［１１］、甲基叔戊基醚
［１２］
（ＴＡＭＥ）［９］、（ＤＩＰＥ）二异丙基醚、甲基环戊二烯三羰基锰
到催化蒸馏和混相反应技术，并且日益完善［１６］。生产
ＤＩＰＥ的原料仅为丙烯和水，原料价格不受乙醇市场的限制［１７］。
1.5.3金属有机化合物辛烷值改进剂
也向汽油中添加非含铅的金属有机化合物添加剂，
可以提高其辛烷值。该类添加剂主要有二茂铁、甲基环戊二烯三羰基锰（ＭＭＴ）、三环戊二烯三羰基锰和芳胺的组合剂，过渡金属络合物改进剂具有发展潜力［１７］。
ＭＭＴ曾被认为是理想的非铅汽油抗爆剂，但由于ＭＭＴ带来火花塞污染、增加烃类排放量等问题，现已停止使用［１８］。中国华源有限公司开发了ＨＳ系列环保型汽油添加剂，它是一种高浓缩烷基化合物，不污染环境，可生产高辛烷值清洁汽油。近年来，“纳米燃料油添加剂”受到关注，它在提高汽油辛烷值的同时，还可以起到清洁发动机和节能作用。向燃油中添加１／８０００的“纳米燃油添加剂”，可使燃油燃烧更充分，实现节约燃油、增加动力、减少污染物排放，同时，还可以清除发动机燃烧室内的积碳。
（ＭＭＴ）［１０］等含氧化合物。
1.5.1醇类辛烷值改进剂
日本和美国研发出甲醇汽车，甲醇可望替代汽油成为汽车的清洁燃料。甲醇价格低廉，其辛烷值较高，向汽油中添加甲醇可以提高汽油辛烷值，因此，甲醇也可以混入汽油中做现有汽车的发动机燃料。值得一提的是，甲醇与汽油互溶性较差，须先与叔丁醇（也是一种高辛烷值添加剂）混合，再添加到汽油中（其添加量为３％￣３．５％［１３］）。在美国、南美和中国部分地区，乙醇已被添加在汽油中作为调和剂，通常情况下，添加量为１０％左右。乙醇汽油经济价值很可观［１１］。1.5.2醚类辛烷值改进剂
醚类化合物的辛烷值较高，常用的醚类添加剂中，甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）在很长时间内占据了市场，其ＲＯＮ值为１１９，ＭＯＮ值为１０１。ＭＴＢＥ与汽油相溶性好，蒸汽压低，通常情况下，它由甲醇和异丁烯通过酸催化
Ｈ＋
剂催化反应制得：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２＋ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ３（ＭＴＢＥ）我国在北京、上海、广州三城市执行“城市清洁车用无铅汽油新标准”后，很长一段时间里，ＭＴＢＥ占据了辛烷值改进剂的主要市场份额，产量逐年上升。近年来，英美等国发现地下水经ＭＴＢＥ渗透后可能致癌，ＭＴＢＥ的生产及应用受到限制，世界ＭＴＢＥ需求量也呈逐年下降趋势［１４］。
与ＭＴＢＥ性质相近的辛烷值改进剂有甲基叔戊基乙基叔丁基醚（ＥＴＢＥ）［１１］和二异丙基醚（ＤＩＰＥ）醚（ＴＡＭＥ）［９］、
［１２］
等，它们均有广阔的应用前景。叔丁基含氧化合物辛
合成叔烷值比ＭＴＢＥ更高，经济性和安全性也更好［１１，１５］。、催化剂和工艺操作参数２通过调整ＦＣＣ原料、
提高ＦＣＣ汽油辛烷值
２．１提高原料中渣油和环烷烃的含量
提高ＦＣＣ原料中渣油的掺炼量，可以增加原料中的芳烃含量，将ＦＣＣ汽油ＲＯＮ值提高３￣４个单位。单环芳烃通过裂化脱烷基或烷基侧链断裂反应生成烯烃，单环芳烃沸点降低而成为汽油重组分，因而提高了ＦＣＣ汽油的辛烷值。
环烷烃通过开环反应生成烯烃，或通过脱氢芳构化反应亦或异构化反应生成高辛烷值组分，因而提高了ＦＣＣ汽油的辛烷值。
２．２采用高辛烷值催化剂提高ＦＣＣ汽油辛烷值
采用高辛烷值催化剂或助剂可提高催化裂化汽油的辛烷值。超稳Ｙ型分子筛（ＵＳＹ）催化剂可使汽油中烯烃和芳烃含量显著增加，提高ＦＣＣ汽油辛烷值［１９］；
提ＺＳＭ－５分子筛催化剂可增加芳烃中苯和甲苯的含量，高ＦＣＣ汽油辛烷值。
向ＦＣＣ催化剂中添加助辛剂，可提高ＦＣＣ汽油辛烷值。目前，广泛应用的助辛剂是择型沸石，它只允许直链烃分子或带一个甲基的异构烃分子进入沸石孔道发生裂化反应，裂化产物为具有高辛烷值的小分子烃类，从而大幅度提高ＦＣＣ汽油辛烷值。石油化工科学研究院开发的ＣＨＯ系列助辛剂在工业应用中取得了较好的［２０］
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２．３调整工艺参数
提高反应温度，可以加快烃类裂化反应速率，减缓氢转移反应速度，提高烯烃收率，同时可使芳烃断侧链脱烷基，使芳烃沸点落在汽油馏程内，成为ＦＣＣ汽油重组分，产品中烯烃和芳烃含量增加，辛烷值提高［２１］。
可有效减少二次反应，提高烯烃含缩短停留时间，量，进而提高ＦＣＣ汽油辛烷值。提高剂油比，可以引起反应深度加深，提高转化率，从而提高ＦＣＣ汽油辛烷值。在满足汽油标准允许的蒸汽压下，使蒸汽压尽量达
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Abstract:Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｓｅｖｅｒａｌｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓａｂｏｕｔｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｇａｓｏｌｉｎｅｏｃｔａｎｅｎｕｍｂｅｒｃｕｒｒｅｎｔｌｙｂｅｉｎｇａｐｐｌｉｅｄｏｒｄｅｖｅｌｏｐｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｈａｎｇｅｓｉｎｔｈｅｂａｓｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｇａｓｏｌｉｎｅａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｎｏｎ－ｌｅａｄａｎｔｉｋｎｏｃｋｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｇａｓｏｌｉｎｅｏｃｔａｎｅｎｕｍｂｅｒ，ａｎｄａｄｊｕｓｔｔｈｅＦＣＣｆｅｅｄｓｔｏｃｋａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｏｐｅｒａｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Keywords:ｇａｓｏｌｉｎｅ；ａｎｔｉ－ｄｅｔｏｎａｔｉｎｇｑｕａｌｉｔｙ；ｏｃｔａｎｅｎｕｍｂｅｒ；ｍｏｄｉｆｙｉｎｇａｄｄｉｔｉｏｎ