第6章固体无机化学-习题答案

第六章 无机固体化学

【习题答案】

6.1 晶体物质有何特点？当你拿到一块晶体时，你将如何依据它的外形辨别它属何种晶体？

解：晶体物质的宏观特点主要包括：（1）晶体具有规则的几何多面体外形；（2）晶体的晶面角守恒原理；（3）晶体有固定的熔点；（4）晶体的某些物理性质是各向异性的。

当你拿到一块晶体时，如果可以看出明显的几何多面体外形，那么晶体可能是单晶；如果表面看不出规则形状，但放大后观察到组成晶体的最小颗粒具有规则外形，这种晶体就是多晶。

6.2 何谓点阵？何谓晶格？何谓晶胞？确定晶胞时应遵循什么原则？

解：点阵：一组在三维空间规则排列、环境等同、为数无限的点的集合。连接其中任意两点可得一向量，将各个点按此向量平移能使它复原，凡满足这条件的一组点称为点阵。

晶格：空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得一套直线网络，称为空间格子或晶格。

晶胞：能反映晶体结构全部对称性的最小重复单位。

确定晶胞时应遵循的原则：（1）尽可能取对称性高的素单元；（2）尽可能反映晶体内部结构的对称性。

6.3 如何区分七个晶系？如何确定晶体的14种Bravais 格子？

解：根据晶体的对称性将晶体分为七个晶系：

晶系 立方 六方 四方 三方 正交 单斜 三斜

根据晶体点阵结构的对称性，将点阵点在空间的分布按正当晶胞形状的规定和带心型式进行分类，得到14种Bravais 格子。

特征对称元素

4个按立方体的对角线取向的三重旋转轴 六重对称轴 四重对称轴 三重对称轴

2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的二重对称轴 二重对称轴或对称面 无

6.4 何谓密堆积？试说明hcp 、ccp 和fcc 结构的特点。

解：hcp ：密堆积层的相对位置按照ABABAB ……方式作最密堆积，重复的周期为二层。这种方式可划出六方晶胞，称为六方密堆积，记为A3型。

ccp ：密堆积层的相对位置按照ABCABCABC…方式作最密堆积，重复的周期为三层。这种方式可划出面心立方晶胞，称为立方密堆积，记为A1型。

fcc ：面心立方晶胞，球体分布在立方体顶角和面心位置上。

6.5 描述离子晶体有哪几种主要方法，试各用一例分析之。

解：（1）晶胞描述法：以立方ZnS （闪锌矿）为例，其晶胞为面心立方结构，晶格常数a ＝0.5406 nm，原子坐标Zn （0,0,0），（½,0, ½），（0, ½,½），（½,½,0），S （¼,¼,¼），（¼,¾,¾），（¾,¾,¼），（¾,¼, ¾）。

（2）密堆积法：以萤石CaF 2为例，Ca 2形成ccp 堆积，F 占据所有的T ＋和T －空隙。

＋

－

（3）空间－填充多面体法：以NaCl 晶体为例，属于岩盐结构，Cl −离子按立方密堆积排列，形成ccp ／fcc 点阵，所有八面体空隙被Na +离子占据，四面体空隙空着；也可等效地看作Na +离子按立方密堆积排列，形成ccp ／fcc 点阵，Cl −离子占据所有八面体空隙。

6.6 离子化合物主要有哪几种结构类型？它们各自有何结构特点，举出典型的实例。

解：对于AB 型离子晶体，其配位数、晶体构型的关系如下所示。 （1）岩盐（NaCl ）结构

Cl −离子按立方最密堆积，Na 离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳离

＋

子的配位数均为6，属于面心立方结构。

（2）萤石（CaF 2）结构

Ca 2离子按立方密堆积，构成ccp 点阵，F 离子填在全部的四面体空隙中；Ca 2离子配位

＋

－

＋

数8，F 离子配位数4。

（3）红镍矿型（NiAs ）结构

As 3离子按六方最密堆积，Ni 2离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳

－

＋

－

离子的配位数均为6。

（4）金红石（TiO 2）结构

O 2离子形成歪曲的六方密堆积，仅半数的八面体空隙被Ti 4离子占据，另一半八面体空

－

＋

隙空着。Ti 4离子的配位数为6，O 2离子的配位数均为3。

＋

－

（5）闪锌矿（立方ZnS ）结构

S 2离子按立方密堆积，Zn 2+离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙

－

四面体不会出现共面连接或共边连接。阴阳离子的配位数均为4。

（6）纤锌矿（六方ZnS ）结构

S 2离子按六方密堆积，Zn 2离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙

－

＋

四面体不会出现共面连接或共边连接。阴阳离子的配位数均为4。

（7）CsCl 结构

Cl −离子按简单立方堆积，Cs 离子填在立方体空隙中，阴阳离子的配位数均为8，不是

＋

密堆积结构。

（8）钙钛矿（CaTiO 3）结构

在ABX 3型化合物中，X 和A 形成立方最密堆积，A 原子周围有12个X ，B 原子占据X 形成的所有八面体空隙。BX 6八面体共用所有顶点形成三维结构，而A 位于8个BX 6八面体形成的空隙中。

6.7 在化合物MX 3中，所有的M 原子、X 原子都是等价的，试指出每一个原子的配位数。

解：M 原子的配位数：6；X 原子的配位数：2。参阅教材图6－20（c ）CrCl 3的结构。

6.8 给出氮化硅铍（硅和铍的原子数目相等）的分子式，其结构为四方硫铁矿型，请画出其晶体结构。

解：BeSiN 2：

6.9 某些盐既可具CsCl 型结构，又可得到NaCl 型结构，试判断在高压下最易得到哪种构型，为什么？

解：对于CsCl 结构的晶体，Cl –离子按简单立方堆积，空间利用率为68％，不是密堆积结构；对于NaCl 结构的晶体，Cl –离子按立方最密堆积，空间利用率为74％。所以高压下更易得到NaCl 型结构。

6.10 利用附录中的离子半径数据，预言氟化镁的晶体结构。

解：r （Mg 2）＝0.065 nm, r （F ）＝0.136 nm

＋

－

S

i B e N

r （Mg 2）/ r （F ）＝0.478，所以氟化镁的晶体结构为金红石型

＋

－

6.11利用附录中的有关数据，估算NaCl 的晶格能。

解：利用Born －Harber 循环：

并根据Hess 定律可得：

2 (g)

Δf H

NaCl (s)

D

I

E

–U

Na +(g) + Cl– (g)

Δf H＝S ＋½D ＋I ＋E －U

由此可以计算NaCl 的晶格能U ＝S ＋½D ＋I ＋E －Δf H

＝（109＋493.7＋121－356＋410.9）kJ ·mol ＝778.6 kJ·mol

6.12 根据温度不同，RbCl 可能以CsCl 或NaCl 型结构存在。（a ）两种结构中阴离子和阳离子的配位数各是多少？（b ）哪一种结构中Rb 的表观半径较大？

解：（a ）CsCl 型结构阴、阳离子的配位数均为8，NaCl 型结构中阴、阳离子的配位数均为6。

（b ）CsCl 型结构中Rb 的表观半径较大。

6.13 ReO3具有立方结构，Re 原子处于晶胞顶角，O 原子处于晶胞每条棱上两个Re 原子的正中央。请给出晶胞结构并确定（a ）阴离子和阳离子的配位数；（b ）如果一个阳离子被嵌入ReO 3结构中心，将得到何种结构？

解：（a ）阴离子和阳离子的配位数分别为6和2。

（b ）如果一个阳离子被嵌入ReO 3结构中心，将得到钙钛矿结构。

6.14 在岩盐结构中，（a ）阴、阳离子的配位数各为多少？（b ）Na 的次近邻位置上有多少个Na ？（c ）找出其中的Cl 密堆积层。

解：（a ）阴、阳离子的配位数各为6。 （b ）Na 的次近邻位置上有12个Na 。 （c ）其中的Cl 为立方密堆积。

6.15在CsCl 结构中，（a ）阴、阳离子的配位数各为多少？（b ）Cs 的次近邻位置上有多少个

＋

－

＋

＋

＋

－

＋

－1

－1

Cs ？

解：（a ）阴、阳离子的配位数各为8。 （b ）Cs +的次近邻位置上有6个Cs 。

＋

＋

6.16 CsCl晶胞中Cs 和Cl 各有几个？闪锌矿晶胞中Zn 2和S 2离子各有几个？

＋

－

＋

－

解：CsCl 晶胞中Cs 和Cl 各有1个，闪锌矿晶胞中Zn 2和S 2离子各有4个。

＋

－

＋

－

6.17（a ）试计算假想化合物KF 2（假定为CaF 2结构）的生成焓；（b ）用Born －Mayer 方程求出晶格能；（c ）根据计算结果，分析是什么因素妨碍了该化合物的形成。

解：（a ）利用Born －Mayer 方程计算KF 2的晶格能

2×(−1) ×(4. 803×10−10) 2×6. 02×1023×2. 520⎛1⎞

U =−⎜1−⎟−8

2. 69×10⎝8⎠ =2. 276×1013 erg ⋅mol −1=2276 kJ ⋅mol −1

（b ）利用Born －Harber 循环：

并根据Hess 定律可得：

F 2 (g)

Δf H

KF 2 (s)

D

I

2E

–U

K 2+(g) + 2F– (g)

Δf H＝S ＋D ＋I ＋2E －U

＝（81.2＋155＋418.8＋3052－2×644＋2276）kJ ·mol ＝4695 kJ·mol

－1

－1

（c ）因为KF 2（s ）的生成焓为很大的正值，并且主要是由第二电离能I 2数值很大造成的，所以KF 2（s ）不稳定，钾元素难以形成正二价的离子。

（b ）6.18 下列每一对化合物中哪一个在水溶液中的溶解度会更大一些？（a ）SrSO 4和MgSO 4；NaF 和NaBF 4。

解：（a ）MgSO 4溶解度更大。 （b ）NaBF 4溶解度更大。

6.19 对化合物MX 2，M 原子是等价的且是四面体配位的，试描述以下几种情况的结构：（a ）

一维链状；（b ）二维层状；（c ）三维空间，给出每一种结构所属的晶体结构类型。

解：（a ）所有的四面体共用两条相对的棱边形成一维链状结构，属SiS 2结构。

（b ）四面体共用所有四个顶点与四个相邻的四面体连接，形成二维网络结构，属HgI 2结构。

（c ）四面体共用所有四个顶点与四个相邻的四面体连接，形成三维网络结构，属SiO 2结构。

6.20 什么是完美晶体和非完美晶体？

解：假定构成晶体的质点（离子、原子或分子）在三维空间严格按照一定的点阵结构，有规则、周期性地排列而成，晶体具有理想、完美的结构，称为完美晶体。热力学上规定：0 K时完美晶体的熵值为零。

实际上，晶体中或多或少地存在各种缺陷，称为非完美晶体。

6.21 晶体缺陷是如何分类的？

解：缺陷的种类很多，分类方法也很多。

最普遍的分类是根据缺陷的三维尺寸划分，分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。点缺陷仅限于出现在晶格中不连续的个别点上，但在晶格中有较广的分布；线缺陷是在一维方向上伸展的缺陷，由此可能产生不完善的原子层；面缺陷是指多晶体中不同取向的晶粒之间存在界面，晶粒界面附近的原子（或离子）排列比较紊乱，导致晶体中存在晶格断层。三类缺陷中以点缺陷最为普遍。

6.22 什么是整比缺陷和非整比缺陷？

解：整比缺陷是指单质或整比化合物晶体中的缺陷，它不会改变晶体的组成；非整比缺陷是指非整比化合物中，与晶体组成变化有关的一类缺陷。

6.23 请说明为何结晶固体一般在升高温度时会形成更多缺陷。

解：缺陷的出现能使固体由有序结构变为无序从而使熵值增加，缺陷的形成通常是吸热过程，根据G ＝H －TS ，只要T > 0，Gibbs 自由能G 在缺陷的某一浓度下将出现极小值，即缺陷会自发形成，而温度升高时G 的极小值向缺陷浓度更高的方向移动，这意味着温度升高有利于缺陷的形成。

（2）Y 2O 3掺杂的ZrO 2；6.24 在下述晶体中你预料何类缺陷占优势？（1）MgCl 2掺杂的NaCl ；

（4）一块已锤击成薄片的铝；在一种还原气氛中加热过的WO 3。 （3）YF 3掺杂的CaF 2；

解：（1）缺陷主要为V Na ，2 NaNa x → MgNa • + VNa （2）缺陷主要为V o ，Zr Zr x + OO x → 1/2 VO • + YZr

－

－

（3）缺陷主要为F i ，Ca Ca x → YCa • + Fi

－

（4）一块已锤击成薄片的铝，缺陷主要为位错；在一种还原气氛中加热过的WO 3，缺陷主要为氧空位和混价（W VI ,W V ）的WO 3-δ。

6.25 何谓本征半导体？何谓杂质半导体？试分析这两种不同半导体的导电机制。

解：本征半导体的禁带较窄，有小部分价带中电子热激发到原本是空着的导带中成为导电电子，因而表现出有限的导电性，且导电性随着温度升高而增大，这类材料称为本征（固有）半导体。

杂质半导体：在本征半导体中引入杂质原子形成的半导体，例如n 型掺杂的作用相当于在稍高于价带的上方产生了一个很窄的受主能级（能带），此时费米能级落在了受主能级和价带之间，由于价带电子现在更容易地被热激发到更靠近的空受主能级中，因而随着温度升高，导电性显著增强，就是说，掺杂增强了本征半导体的导电性。