我国环境监测中的氨氮分析方法

我国环境监测中的氨氮分析方法

温丽云1,2,范 朝2,袁倬斌2

(1.中国科学院研究生院化学部,北京 100039; 2.河北省环境计量技术研究中心,河北石家庄 050051)

摘 要:对我国环境监测中的氨氮化学分析方法和仪器分析方法进行了概述,并对方法的改进和影响因素予以综述。

关键词:环境监测;氨氮;改进;影响因素

中图分类号:X831 文献标识码:A 文章编号:1002-6002(2005)03-0028-04

Ammonia-nitrogen analysis method in China environment monitoring

WENLi-yun1,2, et al (1. Depart.of Chem. of the Graduate School of CAS, Beijing 100039, China) Abstract:In this paper, ammonia-nitrogen chemistry and instrument analysismethod in environmentmonitoring are summarized. And the

improvement and influence factors in method are also reviewed.

Key words: environment monitoring; ammonia-nitrogen; improvement; influence factors 氨氮普遍存在于地表水及地下水中。水中的

氨氮是指以游离氨(NH3)和离子铵(NH+4)形式存

在的氮,这两种氮的组成比取决于水体的pH值,

当pH值高时,游离氨的比例高;反之,则离子铵

的比例高。

水中氨氮的来源主要是生活污水中含氮有机

物受微生物作用分解的产物、某些工业废水及农

田排水[1]。此外,死亡的鱼、虾以及残余饲料等在

细菌的作用下也逐渐分解产生氨。氨氮含量较高

时,对鱼类呈现毒副作用,对人体也有不同程度的

危害。因此,氨氮含量的多少是判断水体污染程

度的重要标志之一。氨氮是我国水体环境监测的

重要指标,是各级监测站点的必测项目。

1 分析方法的种类及改进

1·1 分析方法种类

1·1·1 分光光度法

1·1·1·1 纳氏试剂比色法

测定水中铵的经典分析方法,是国家标准方

法。其原理是以游离态的氨或铵离子等形式存在

的氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物,该络

合物的色度与氨氮的含量成正比。纳氏试剂比色

法测试范围是最大试样体积为50ml时,氨氮浓度

可达2mg/L,使用10mm比色皿时,最低检出浓度

为0·05mg/L。

为了提高测定灵敏度和准确度,孔庆池[2]等

实验证明加入胶体保护剂聚乙烯醇(PVA)可进一

步提高胶体的稳定性和测定准确度,在最佳实验

条件下,该方法的最低检出限为0·015 mg/L,回收

率为98·6%~103%。

1·1·1·2 水杨酸分光光度法

原理是在亚硝基铁氰化钠存在下,铵与水杨

酸盐和次氯酸盐反应生成蓝色化合物,在697nm 处比色测定。测试范围是使用最大试样体积为 8ml时,氨氮浓度可达1mg/L,使用10mm比色皿 时,最低检出浓度为0·01mg/L。

1·1·2 蒸馏-滴定法

原理是调节试样的pH在6·0~7·4范围内,

加入氧化镁使其呈微碱性,蒸馏释出的氨被接收 瓶中的硼酸溶液吸收。以甲基红—亚甲蓝为指示 剂,用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。测试范围 是采用10ml试样,可测氨氮含量高达10mg,相当 于样品浓度高达1000 mg/L。使用250ml试样,实 际测定的最低检出浓度为0·2mg/L。

1·1·3 氨气敏电极法

原理是氨气敏电极以平头pH玻璃电极为指

示电极,以银-氯化银为参比电极形成一组电极 对,一并置于盛有0·1mg/L的氯化铵内充液的塑 料套管中。套管底部有一仅氨气可以通过的疏水 微孔透气膜。氨气进入内充液后,反应如下:NH3 +H2O=NH4++OH-,结果内充液的pH值随氨

的进入而增高,使玻璃电极电位发生变化。当溶 液离子强度、酸度、性质恒定,电极参数恒定条件 下,测得溶液的电位值与氨浓度符合能斯特方程。 该氨气敏电极法线性范围为0·4~1400 mg/

L,最低检出限能达到0·07 mg/L。骆冠琦等[3]研 究了离子选择电极测定生活污水中氨氮的实验方 法及影响因素,实验表明精密度和准确度均符合 生活污水水质分析的质量要求。刘乃芝[4]通过降 低电极内充液的浓度和在pH调节剂中加入10% 的乙醇减少Nernst响应偏差,使线性范围扩大,检 出限降低。此外,萧涌瀚[5]应用离子选择电极法 测定废水中的氨氮,不需对样品预蒸馏,对废水中 可能存在的CN-、Fe3+、Ca2+等14种干扰物质,在 强碱性条件下,加入Na2-EDTA作掩蔽剂,对测定 没有明显的干扰。杨佩欣等[6]采用氨气敏电极法 测定城市污水中的氨氮,检测限为0·01 mg/L,测 定下限为0·1 mg/L,检测范围在1·0~1000·0 mg/ L。芦平生等[7]用氨气敏电极直接测定工业废水 中的氨氮,检测范围为0·07~1400 mg/L,用电极 法和蒸馏法进行比较,经t检验两种方法测得结 果无显著性差异。

1·1·4 酶法

酶法是二十世纪70年代以来迅速发展的领

域,它用以测定食品和血液中的氨氮已有报

道[8、9]。

柳畅先等[10]基于谷氨酸脱氢酶催化下列反

应:

NH4++α-酮戊二酸+NADH谷氨酸+NAD+H2O 通过测定还原型烟酰胺腺嘌呤二核甘酸

(NADH)吸光度的变化率得出该酶促反应速率,对 应不同NH4Cl浓度制得的标准曲线,可测得水样 中的氨氮含量。由于酶促反应的专一性,可避免 试样中众多共存组分的干扰,减少繁杂的预处理 过程。应用酶促反应速率测定法,不需要底物转 变完全,可减少测定时间,节省酶的用量,也使得 测定更灵敏。另外,因为测定的是吸光度的变化 率,则可减少背景干扰,使结果更为准确可靠,适 合复杂环境试样的测定。通过对3个不同的实际 水样测试得到,相对标准偏差为3·0%~4·1%,加 标回收率为98%~107%,检出限为0·31 mg/L。 1·2 分析方法的改进

1·2·1 水样的保存

周秀华[11]对氨氮水样进行保存时间稳定性

试验,发现1000ml地表水氨氮水样滴加5ml硫酸 酸化至pH

定。陈惠琴[13]还提出待测水样应置隔离于实验 操作室的地方,避免取样时受氨污染,使用浓氨水 或氨缓冲液的项目,应在通风橱内完成并避免与 氨氮测定同时进行。

1·2·2 水样的预处理

何睦贤[14]通过试验发现,改用沉淀后分离效

果大为改善。高浓度废水可用无氨水按倍数稀释 后测定。苏爱梅[15]提出对高浓度水样先稀释再 絮凝沉淀或蒸馏的方法,可以克服测定过程中不 显色或浑浊现象。

通常测定水中氨氮时,以Zn(OH)2为絮凝沉

淀剂,沉淀速度快但分层不清,上层液中呈白色混 浊。以Al(OH)3为沉淀剂时,则试剂配制麻烦。 吴景兰[16]采用两者混合物絮凝分离效果好。对 氨氮含量高的工业废水水样,用国家标准方法测 定时需要对水样进行预处理后才能测定,赵以

佑[17]摸索出了一种高浓度氨氮分析的改进方法, 在取水样加酒石酸钾钠溶液、纳氏试剂显色后,用 无氨水定量稀释,直接测定,该方法与标准方法的

测定结果之间无显著性差异。

1·2·3 试剂的制备与储存

陈惠琴等[13]经过试验研究和观察,发现贮存

于棕色玻璃瓶的纳氏试剂稳定性较差,贮存于聚 乙烯塑料瓶的纳氏试剂稳定性好,测定氨氮的精 密度和准确度优于用棕色玻璃瓶贮装的纳氏试 剂。此外还提出若在实验室中贮存无氨水,容器 应加盖密封,置清洁的分析室中,临用前用纳氏试 剂加以检查。陈惠琴等[13]还提出了酒石酸钾钠 (Tar)溶液改进的制备方法,既可快速消除其中残 留的杂质NH3,又不影响氨氮测定,且有助于降低 试剂空白值,改善测定检出限。

1·2·4 无氨水的制备

张松龄等[18]采用一种特殊方法用鲜活菹草

茎叶制取无氨纯水———菹草蒸馏水,并用此水配 成永久性标准比色阶用于水中氨氮的测定,经过 两年多的实验研究发现,各色阶吸光值始终恒定。 此外,银小兵[19]、刘艳等[20]均提出用新鲜蒸 馏水代替无氨水测定水中氨氮,对氨氮分别用新 鲜蒸馏水和无氨水进行试验,结果表明二者在空 白吸光度、校准曲线上均无明显差异,具有较好的 精密度和准确度。

1·2·5 降低空白值

韩瑞梅[21]提出用3%硼酸或5%硫酸浸泡滤

纸经反复清洗至中性后,再过滤氨氮水样的絮凝 液,可有效降低全过程空白值,提高方法灵敏度。 苏爱梅等[15]经实验证明,显色液中氯化汞的含量 越高则空白值越高,因此,在保证一定反应浓度的 条件下,适当降低氯化汞的用量是降低空白值的 有效途径。许华瑞等[22]提出制备好的无氨水要 放置1d后使用,空白值比当天用时低。陈惠琴 等[13]经过试验研究发现,改进制备方法后的酒石 酸钾钠(Tar)溶液有助于降低试剂空白值。

2 仪器化的分析方法

2·1 电极法

郑伟等[23]研制出TL—2000型便携式海水氨 氮自动分析仪,用于快速分析与检测海水氨氮含 量。测量原理为在自然条件下,海水中的[NH4+] 与[NH3]共存。由离解平衡式:NH3+H2O

NH4++OH-,得到[NH4+]/[NH3]= Kb[H+]/Kw

=Kb/10pHKw,常数Kb、Kw与温度T有关。因此只 要同时测得海水中的T、pH和[NH3],就可以得到 离解度,求出海水中的[NH4+],进而根据[NH4+] 与[NH3]求出海水中的氨氮含量。

该仪器由水下传感器和手持型上位机两部分

组成,水下传感器主要包括温度传感器、pH电极 和氨气敏电极。传感器检测下限为10μmol/L,测 量范围0~1 mmol/L,pH电极和氨气敏电极的使 用寿命一般为3~6个月。根据现场平行实验,该 仪器法接近于标准方法的分析结果,但有一定误 差,主要来源于电极表面污染、pH电极和氨气敏 电极响应的滞后效应、温度变化、现场杂散信号的 干扰等。

为了能够对海洋实地环境进行实时无人自动

测量,刘文耀等[24]就三电极复合探头的氨氮在线 测量进行了研究。该三电极复合探头为NH3/pH/ T型,测量原理同以上便携式分析仪所述。用

NH3/pH/T三电极复合探头测试NH4Cl标准溶液 得到标准曲线的r=0·99,对实际海水24h测试的 方差为0·03,15d测试的方差为0·06,对养殖区水 样30d测试的方差为0·07。

2·2 分光光度法

周雯等[25]应用Smart现场分析仪测定氨氮。 采用纳氏试剂比色法原理,测定范围0~3 mg/L。 门雅莉等[26]应用工业自动分析仪,计算机程

序控制连续自动分光光度法测定水中氨氮。通常 情况下, 1 h可以连续分析60个样品。多次反复 测定结果表明,氨氮在0·2~3·0 mg/L范围内吸光 度与浓度呈线性关系,最低检测限是0·04 mg/L。 在6h内对标准样品连续反复测定结果无变化。 2·3 离子色谱法

汪春学等[27]采用ZIC—Ⅲ型离子色谱仪、YSC 阳离子保护柱和YSC阳离子分析柱分析环境样 品中的氨氮。选择HCl作淋洗液,浓度为5 mmol/ L,流速2·0ml/min。测定上限10mg/L,最低检出限 0·01 mg/L,样品需进行过柱处理,以免分离柱中 毒,柱效下降。经与纳氏比色法对比和对地表水、 地下水、雨水、工业废水样品进行测定,结果理想, 方法简便可行。

2·4 吹脱-电导法

王维德等[28]建立了吹脱-电导法测定水和污

水中氨氮的方法。原理是在90℃下,以气体将水 样中氨氮吹出,用5 mg/L硫酸吸收,吸收液电导 率的变化在一定浓度范围内与氨氮吹出量呈正 比。根据该原理研制的氨氮在线自动分析仪测定 自行配制的氨氮标准溶液,相对误差在2·8%以 内,最低检出限为0·1 mg/L。

2·5 流动注射法

刘芳等[29]采用PE—300流动注射分析仪测

定水中的氨氮。原理为铵离子在碱性条件下以亚 硝基铁氰化钾作催化剂,利用二氯异三聚氰酸盐 在碱性溶液中水解成的次氯酸离子和水杨酸盐生 成蓝色产物。当反应带处于比色皿中时蠕动泵停 止工作,于690nm波长处,在指定的时间测定铵的 浓度。检测限为0·005 mg/L,精密度小于0·7%, 适于大批量环境样品的分析。

此外,肖文[30]对间隔式流动分析仪测定水中

氨氮的测量不确定度予以研究计算,结果为测定 氨氮在0·1~0·5mg/L范围的扩展不确定度:U95= 0·017mg/L,υeff=40。

2·6 蒸馏-滴定法

针对高浓度污水氨氮的自动监测,刘秀宁[31]

研究开发了以蒸馏-滴定法为原理的氨氮自动监 测仪。该氨氮自动监测仪的检测流程依次为水

样、预处理、蒸馏、冷凝吸收、滴定、终点检测、废液 排放。仪器的关键技术在于研制出一种专用综合 试剂,既可简化标准方法的步骤又能调节试样和 蒸馏体系的pH值,掩蔽干扰物质。该仪器在排 污口实地现场运行时,监测频次为4~24次/天,

浓度范围15~800 mg/L,相对误差最大为5·7%, 平均为2·88%。

3 影响氨氮测定的因素

3·1 温度

李欣等[32]通过实验发现,配制纳氏试剂加入

氯化汞时碘化钾溶液的温度稍高些(40℃左右), 检出限较低,反应灵敏;纳氏试剂必须低温保存 (一般保存在冰箱冷藏室内),以防颜色加深,保证 空白值的稳定性。陈国强等[33]和骆冠琦等[3]提 出在用氨气敏电极测定氨氮的过程中应注意标准 溶液与水样的温度保持恒定,才能使电极斜率S 及标准电势E0在测量过程中保持不变。

3·2 pH

苏爱梅等[13]实验发现,当水样呈酸性时,氨

氮测定值为0·236mg/L,呈碱性时测定值为1·035 mg/L,呈中性时测定值为0·920 mg/L,酸碱度对氨 氮测定有影响。采用纳氏试剂测定氨氮时,加入 不同量的NaOH溶液对纳氏试剂反应影响较大, 经过多次实验,肖福东[34]认为当加入0·5ml NaOH 中和10ml硼酸最合适,此时pH值约为12·49。骆 冠琦等[3]、萧涌瀚[5]和陈国强等[33]都认为当溶液 pH

NH3,使测定结果偏低;当pH>11时,有99%以上

的NH4+转化为NH3,此时pH值对测定电极电位 没有影响。

3·3 浊度

水样的浊度往往会对纳氏试剂比色测定结果

产生影响,俞是冉[35]建议做补偿校正:在50ml比 色管中,水样定容后加1·0ml酒石酸钾钠溶液,混 匀。加1·5ml 15%氢氧化钾溶液,测量吸光度(此 为校正吸光度)。然后从水样经纳氏试剂比色测 得吸光度中减去校正吸光度。

3·4 锰

姜恩明等[36]发现饮用水中锰浓度高时,氨氮

有偏高的趋势。实验中虽加入掩蔽剂,却未能消 除锰对氨氮检出的影响,排除蒸馏水等的影响,可 以推断锰对氨氮的影响是直接作用的结果,但其 作用机制和消除方法有待探讨。

丁建森等[37]认为,锰的影响机理是棕黄色或

棕色沉淀物MnO(OH)2,与氨氮显色后的色泽一 致是主要影响因素。并实验证明用50%酒石酸

钾钠1·0ml+0·2%Na2-EDTA 1·0ml代替纯酒石酸 钾钠能隐蔽Mn2+干扰。

3·5 泡沫

在测定造纸、印染及含活性酶的工业废水时,

常会出现大量泡沫,使蒸馏无法进行而导致测试 失败。苏爱梅等[15]经试验发现,加入消泡剂

硅油Ⅰ可有效抑制蒸馏时泡沫的产生,使蒸馏顺 利完成。硅油Ⅰ性质稳定,不随水蒸汽逸出,对测 定无干扰,取空白和同一水样,按常法作加消泡剂 与不加消泡剂的对比试验,对实验结果进行t检 验,均无显著性差异。

3·6 交叉污染

影响氨氮测定结果,除各种直接因素外还有

间接因素如交叉污染等。许华瑞等[22]建议要避 开测试项目之间的互相干扰,保持室内环境、玻璃 器皿不被氨玷污。李欣等[32]提出氨氮测试过程 必须注意交叉污染问题,如硝酸盐氮、氨氮不能同 时同室进行,因为前者测试中必须使用氨水,而氨 水的挥发性很强,纳氏试剂吸收空气中的氨而导 致测试结果偏高。

3·7 其它

何平[38]经试验分析证明,滤料中含有可溶性

氨氮,尤以定量滤纸为甚。须采用絮凝沉淀过滤 预处理时,最好选用含可溶性氨氮低的定性滤纸 和超细玻纤滤膜过滤,滤前应用纯水100 ml充分 洗涤以除去可溶性氨氮,可以除去由于滤料中可

溶性氨引起的测量误差,提高方法的准确度、灵敏 度。

4 结语

氨氮的测定方法种类较多,各有特点。纳氏

试剂比色法是氨的经典测定方法,但是易受水中 悬浮物和有色离子的干扰,需要进行预处理,使用 的试剂毒性较大;水杨酸-次氯酸钠比色法具有灵 敏、稳定的优点,但是同样具有比色法的弊端;蒸 馏-滴定法适用于测定高浓度氨氮,但费电、费水、 费时;电极法通常不需要对水样进行预处理,其测 量范围宽、快速、灵敏,电极的使用寿命和稳定性 继续增强是电极法发展推广的重要条件;酶法具 有简便、快速、灵敏、准确和干扰少的优点,其对操 作人员技术水平要求很高,且实验材料为生物制 剂,不便于贮存使用、价格高。

现代化科学仪器的发展方向是活体(in-live)、

原位(in-situ)、实时(in-time)、在线(on-line),要求 仪器小型化、人性化、易操作、易维护。结合我国 自动监测仪器的种类和发展现状,笔者认为电极 法不失为首选方法,但需进一步解决电极的寿命、 稳定性、可靠性等问题。

参考文献:

[ 1 ]奚旦立,孙裕生等.环境监测(修订版)[M].北京:高 等教育出版社,1996.72·

[ 2 ]孔庆池,袁存光,闫汝军等.一种适合常规分析的氨 氮测定方法[J].石油大学学报(自然科学版), 1999, 23(5):80-80·

[ 3 ]骆冠琦,黎耀.离子选择电极测定生活污水中的氨氮

[J].中国卫生检验杂志,2000,10(4):388-391·

[ 4 ]刘乃芝.氨气敏电极测定水中氨氮的方法改进[J]. 山东环境,1996,70(1):11·

[ 5 ]萧涌瀚.应用离子选择性电极法测定废水中氨氮方 法的研究[J].环境污染与防治,1993,15(5):33-35·

[ 6 ]杨佩欣,宋万.氨气敏电极法测定城市污水中的氨 氮、硝态氮、凯氮[J].中国市政工程,1994,66(3):49 -54·

[ 7 ]芦平生,潘月伟.用氨气敏电极法直接测定工业废水 中的总氮、氨氮、凯氏总氮[J].中国给水排水,1989,5

(2):41-45·

[ 8 ] Canale_Gutierrez L,Maquieira A, Puchades R. Analyst (London)[J]. 1990,115(9):1243-1246·

[ 9 ] Quiles R,Fernandez Romero J M Fernandez E Luquz de CastroMD.Anal.Chim[J].Acta. 1994,294(1):43-47·

[10]柳畅先,华崇理,孙小梅.水中氨氮的酶法测定[J].

分析化学研究简报,1999,27(6):712-714·

[11]周秀华.地面水中氨氮样品稳定性试验[J].中国环 境监测,1999,15(5):20·

[12]肖志芳,王秦霞,李耀根.用氨气敏电极测定水中氨 氮含量方法的探讨[J].华西医大学报,1991,22(4): 403-405·

[13]陈惠琴,张亚平.提高生活饮用水氨氮检测质量的探 讨[J].预防医学文献信息, 2002,8(2):192-193·

[14]何睦贤.水样氨氮测试预处理方法的改进[J].中国 环境监测,1997,13(4):58·

[15]苏爱梅,王俊荣.氨氮测定过程中有关问题的探讨

[J].干旱环境监测,2003,17(2):123-125·

[16]吴景兰.测定水中氨氮预处理絮凝剂的改进[J].环 境监测管理与技术,2000,12(5):39·

[17]赵以佑.改进高浓度氨氮的快速测定方法[J].贵州 化工,2000,25(4):14-15·

[18]张松龄,王伟.水体氨氮比色测定法的改进[J].水利 渔业,1999,19(6):7·

[19]银小兵.用新鲜蒸馏水代替无氨水测氨氮[J].石油 天然气化工,1997,26(4):246-247·

[20]刘 艳,隆鑫磊.用新制蒸馏水代替重蒸蒸馏水配制 测定亚硝酸盐氮、氨氮、酚的试液[J]. 1996,8(5):42 -43·

[21]韩瑞梅.水样中氨氮分析方法的改进[J].内蒙古环 境保护,1995,7(3):21-22·

[22]许华瑞,蒋桂兰.影响氨氮测定的因素[J].中国环境 监测,1995,11(6):64·

[23]郑伟、刘文耀、金月寒等.便携式海水氨氮自动分析 仪的研制[J].分析仪器,2002,2:6-9·

[24]刘文耀、郑伟、孙振东等.基于三电极复合探头的氨 氮在线测量[J].天津大学学报,2001,34(2):133- 136·

[25]周 雯,史啸勇.Smart现场分析仪测定化学需氧量、 氨氮[J].环境监测管理与技术,2000,12(1):33-34·

[26]门雅莉,毕 彤,慕素兰.连续自动分光光度法快速 测定水中氨氮[J].环境保护科学,1995,21(3):35- 36,转61·

[27]汪春学,王书元,郑铁力.应用离子色谱对环境样品 中氨氮的分析[J].中国环境监测,1996,12(3):56·

[28]王维德、于宝祥、梁秀凤.吹脱-电导法测定水中氨 氮及其自动分析仪[J].环境监测管理与技术,2003, 15(1):30-31,转35·

[29]刘 芳、李 俊.流动注射法测定水中氨氮[J].环境 监测管理与技术,2001,13(4):33·

[30]肖 文.间隔式流动分析仪测定水质中氨氮的测量 不确定度[J].计量与测试技术,2003,1:35-37·

[31]刘秀宁.氨氮自动监测研究[J].环境导报,2002,6:10 -11·

[32]李 欣,曲 仪.对纳氏试剂比色法测定水质中氨氮 影响条件分析[J].环境保护科学,1998,24(2):26- 27·

[33]陈国强,卢明宇.应用离子选择电极法测定生活污水 中的氨氮[J].重庆环境科学,1998,20(3):58-90·

[34]肖福东.氨氮测定中采用蒸馏法处理样品时加碱中 和的探讨[J].云南环境科学, 2003,22(增刊):179- 180·

[35]俞是冉.浊度在氨氮测定中的干扰及消除[J].中国 环境监测,2003,19(1):17·

[36]姜恩明,徐 威,朱延伟等.生活饮用水中锰对氨氮 检出影响的初探[J].环境与健康杂志,1996,4:172·

[37]丁建森,李 凌.饮用水中锰对氨氮检测影响的探讨

[J].上海预防医学杂志,1997,9(10):474-475·

[38]何 平.滤料可溶氨对测定水体中氨氮影响的消除

[J].重庆环境科学,1994,16(1):58-59·

32 中 国 环 境 监 测第21卷 第4期2005年8月