石墨烯薄膜制备研究进展_洪泽勇

·82·

山东化工

SHANDONGCHEMICALINDUSTＲY

2014年第43卷

石墨烯薄膜制备研究进展

高洪泽勇，

林

434023）

（长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州

摘要：石墨烯是二维结构的纳米材料，被认为有望替代硅作为新的半导体材料，因此石墨烯成为热点研究对象之一。在实际应用

中石墨烯通常需要加工处理成薄膜等外形，本文将综合评述目前常用的石墨烯薄膜的制备方法，并介绍石墨烯薄膜制备方法的特点。

关键词：石墨烯；制备；石墨烯薄膜中图分类号：O613．71；TB383．2

文献标识码：A

文章编号：1008－021X（2014）11－0082－03

TheＲesearchProgressonthePreparationofGrapheneFilms

HongZeyong，GaoLin

（CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering，YangtzeUniversity，Jingzhou434023，China）

Abstract：Graphene，atwo－dimensionalnanomaterial，hasreceivedextensiveattentionforitspossibilityofapotential

alternativetothesiliconsemiconductor．Membranousgrapheneisanidealformwhenthegrapheneisactuallyapplied．Thepreparationmethodsofgraphenefilmarereviewedandthedifferencesbetweenthemethodsarediscussedinthisarticle．Keywords：graphene；preparation；graphenefilms石墨烯是由单层碳以六元环状紧密排列而形成的二维蜂窝状的点阵结构，具有特殊的电学性能及物理化学性能。2004年，诺贝尔奖获得者物理学家安德烈·海姆和康斯坦

［1］

证实石墨丁·诺沃肖洛夫从石墨中成功地分离出石墨烯，

烯可以单独存在。经过十年的研究，石墨烯制备方法到现阶段已经取得巨大进展，主要方法有：氧化还原、微机械剥离法、定向热解法、化学气相沉积法和有机合成法等。考虑到石墨烯在实际应用中需要制备成薄膜状，因此，通常的做法是先制备纳米尺度的氧化石墨烯，再成膜后加以还原得到石墨烯薄膜。

得氧化石墨烯/石墨烯薄膜。Eda等用混合纤维素酯薄膜

在混合纤维素酯真空抽滤不同体积的氧化石墨烯水分散液，

薄膜上得到氧化石墨烯膜，混合纤维素酯被溶解后再将氧化石墨烯膜转移到玻璃基底或塑料基底上，最后经化学还原和热退火处理后成功得到石墨烯薄膜。通过电子显微镜观察

［4］

其厚度为1～10nm的透明石墨烯导电薄膜。杨勇辉等采

过滤后将薄膜用微孔滤膜过滤氧化石墨烯及石墨烯悬浮液，

连同滤膜一起置于烘箱中于60℃烘干，然后将薄膜从滤膜揭下，得到氧化石墨烯和石墨烯薄膜，通过控制悬浮液的量调节薄膜的厚度。

［3］

1纳米石墨烯及其薄膜的制备1．2石墨烯薄膜旋涂法制备

纳米石墨烯的制备一般采用氧化还原法。化学氧化还

原法所用原料主要是廉价易得的鳞片石墨，石墨在强酸、强氧化剂、加热的条件下可得到层间距比原石墨显著扩大的氧化石墨，借助超声剥离等手段可解除层间存在的范德华力，

［2］

获得呈片层的氧化石墨烯产物。McAllister等通过高温条件，使氧化石墨中的环氧基和羟基变成气体溢出，气体溢出产生的压力促使石墨层间剥离，经剥离处理的产物在适当的溶剂中超声分散后，单层氧化石墨烯的含量可达到80%以上。氧化了的石墨烯经化学方法还原后，可得到石墨烯。还原剂的种类会对得到的石墨烯的结构有一定的影响，从而影响石墨烯的性能。氧化过程中得到的氧化石墨烯带有诸多含氧官能团，这也为石墨烯的进一步改性提供了可能。纳米级石墨烯或氧化石墨烯则可通过下面所述的方法制成薄膜。

将准备好的氧化石墨烯分散液滴到旋转的基底上，调节基底转速，可使氧化石墨烯分散液在基底上均匀铺展，干燥后得到氧化石墨烯膜，最后进行还原可得到石墨烯薄膜。考虑到氧化石墨烯与基底的相互作用力对膜成型的影响，需对基底表面提前做一些处理来提高基底的亲水性，如氧化或涂

［5］

上某种有机膜等。Ｒobinson等将氧化石墨烯分散到无水

通过吹氮气加快乙醇的挥发，在Si/SiO2表面沉积得乙醇中，

到氧化石墨烯薄膜，通过肼还原后再退火处理最终得到石墨

［6］

实现烯薄膜。Guo等通过选择基底的湿润性和旋涂工艺，

了氧化石墨烯薄膜图案化的制备。进而用水合肼在220℃的条件下将氧化石墨烯还原，制备出具有图案化的石墨烯薄膜。

1．3石墨烯薄膜自组装法制备

1．1石墨烯薄膜真空抽滤法制备

片层结构的氧化石墨烯/石墨烯分散液过滤之前，将体系中氧化石墨烯/石墨烯浓度释稀至一定浓度，快速真空抽滤。氧化石墨烯/石墨烯沉积到可溶解的滤膜上，然后再将滤膜溶解并把残留的石墨烯薄膜转移到不同基底上，就能获

收稿日期：2014－10－09

利用石墨烯/氧化石墨烯所在的界面处的物理化学性

质，使石墨烯/氧化石墨烯在界面处自发地排列结合，可获得石墨烯薄膜。薄膜厚度可通过石墨烯/氧化石墨烯溶液的用

［7］

量和浓度控制。刘杰等以经过改性的石英片和硅片作为

以聚乙烯亚胺作为带正电的阳离子，将氧化带负电的基底，

作者简介：洪泽勇（1989—），硕士生，现主要从事新型碳材料方面研究工作。通讯作者：高林（1963—），湖北黄冈人，男，现主要从事高分子材料研究工作。教授，

制备出多层聚乙烯亚石墨烯通过静电组装在聚乙烯亚胺上，

胺/氧化石墨烯复合膜，然后所获得的氧化石墨烯薄膜经过肼蒸汽还原可得到石墨烯薄膜。通过调节组装材料种类、浓度和组装次数可制备出结构和功能自由控制的石墨烯薄膜。Biswas等［8］在氯仿中超声剥离石墨得到石墨烯溶液，将水加入到石墨烯氯仿溶液中，溶液变成明显的两相，再超声极短的时间，借助超声带来的机械能在最小界面能的作用下石墨

［9］

烯自组装成单层石墨烯薄膜。张永芳以电化学剥离方法

然后以石墨烯纳米片为原料，在液制备还原石墨烯纳米片，

－气界面表面自组装法得到石墨烯薄膜。

积石墨烯膜，得到的石墨烯薄膜对400～800nm波长范围内光波的透光率超过85%，制备出的石墨烯薄膜的整体效果

［19］

很好。Bae等利用柔软可卷曲的的铜箔代替以往的刚性衬底，将铜箔通过卷曲的方式放置在CVD反应炉中，获得了

［20］

大面积和均匀性石墨烯薄膜。史永贵等以甲烷为碳源，CVD法制备了石墨烯薄膜，通过提高冷却速率，减少氢气在高温区对石墨烯的腐蚀，获得大尺寸、高质量并具有原生生长形貌的石墨烯膜。

3石墨烯薄膜的转移

1．4石墨烯薄膜电泳法制备

氧化石墨烯带有较多的极性含氧基团，因此在极性溶剂中具有良好的悬浮性并能带上电荷，可利用氧化石墨烯悬浮液的可电泳性制备氧化石墨烯薄膜。石墨烯经过处理也能带电并成为稳定的悬浮液。在一定条件下，石墨烯还能与高

［10］

分子共同电泳沉积得到复合膜。Wu等通过超声波处理

加入硝酸镁水溶液可使石墨烯得到石墨烯/异丙醇分散液，

片带上正电，然后通过电泳沉积可在ITO导电玻璃表面形成石墨烯膜。研究表明，制得的膜均匀致密。改变石墨烯悬浮液浓度、硝酸镁用量、电泳电压和沉积时间可以调节膜的厚

［11］

采用改进的Hummer法度。胡婕等以石墨粉作为原料，

制备氧化石墨烯粉体，使用水合肼还原氧化石墨烯，在制备LaMnO3/石墨烯粉体的基础上将它们分散在无水乙醇中，采用电泳沉积技术在ITO基底上制备出LaMnO3/石墨烯薄膜，研究发现电场强度、悬浮液浓度、电泳沉积时间等电泳条件会影响沉积薄膜的厚度。

直接制备法需要经过高温，在耐高温的基体上获得的石墨烯薄膜有时还需要进行转移，伴随着石墨烯转移技术的不断发展，化学气相沉淀法制备石墨烯的应用范围有了极大的提高。用于转移石墨烯薄膜的方法很多，转移的效果也是良莠不齐。利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）或者类似胶带这样的材料可转移石墨烯薄膜，石墨烯可以很好的粘附在PDMS表面上，这是利用PDMS进行石墨烯薄膜转移的主要原因，这种方法的特点是能够避免在转移的过程污染样品。郭新

［21］

立等利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）实现石墨烯薄膜的转移，得到透明、导电、柔性可延展的无孔泡沫石墨烯复合材料。利用聚甲基丙烯酸甲酯也能转移石墨烯薄膜。邹鹏等利用聚甲基丙烯酸甲酯转移化学气相沉积法制备出的石墨烯，其将聚甲基丙烯酸甲酯涂覆于沉积有石墨烯的铜箔上，然后倒置悬浮在氯化铁溶液中腐蚀掉原来的铜箔基底，实现石墨烯薄膜从铜箔到聚甲基丙烯酸甲酯的完整转移。

［22］

4不同制备方法的特点

1．5石墨烯薄膜电化学法制备

［12］

黄河洲等利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，

氧化石墨烯经不同方法还原达到不同的还原程度，然后将还原程度不同的氧化石墨烯制成电解液，恒电位条件下在FTO导电玻璃上进行阴极沉积获得不同还原程度的石墨烯薄膜，提供了一种通过控制还原程度来控制氧化石墨烯薄膜光电性能的方法。

1．6石墨烯薄膜喷涂法制备

喷涂法是采用专业的喷雾枪将石墨烯分散液喷涂到经预热的基底上，溶剂挥发后即可得到石墨烯薄膜。喷雾枪的作用是雾化分散液，形成小液滴。预热基底是为了保证液滴接触基底时溶剂能迅速蒸发，避免石墨烯片的团聚，从而得

［13］

将水中的氧化到均匀的薄膜。Gilje等人用喷涂沉积法，

经化学还原或热石墨烯片沉积到经预热的SiO2/Si基底上，

退火还原后，得到透明导电的石墨烯膜。膜的厚度可以通过

［14］

改变石墨烯分散液浓度和喷涂时间来调节。苏庆等将石墨烯粉末超声分散在丙酮中，经超声波细胞粉碎机粉碎得到石墨烯均一分散液，利用喷枪分别在钢片、硅片和玻璃片表面制备出石墨烯薄膜。

比较上述两大类制备石墨烯薄膜的方法可以发现它们的特点，对于第一类石墨烯薄膜制备方法，在石墨烯薄膜大小和厚度的可控性方面，真空抽滤法制备时薄膜大小受抽滤

［3］

旋涂法制备通过分散液浓度，转速来控制石纸大小控制，

［23］

墨烯膜的厚度以及面积可以选择，缺点是原料容易浪费。

薄膜面积大小可以任意调控，薄膜呈自组装方法简单易行，

现较好的均匀性和可控性，不过由于采用氧化石墨烯作为中

［9］

间体，后续的还原处理对石墨烯薄膜的导电性影响很大。

面积大小受电极控制，采用电泳沉积法制备石墨烯薄膜时，

控制电泳沉积电压和沉积时间，可以制备不同厚度的石墨烯薄膜，操作简便、易于控制、成本较低、适于规模化制备，但是存在将得到的薄膜转移到其它基底上的不便。在第一类石墨烯薄膜的制备过程中，石墨要经过氧化和还原两个过程，得到的石墨烯的性能不够稳定，这对后续研究有一定的影响。第二类化学气相沉积法能得到大面积高质量的单层石墨烯，但设备要求高，得到的薄膜也往往需要转移到其它基底上。通过比较这两类方法可知，直接制备法能得到质量更好，性能更稳定的石墨烯薄膜。通过制备纳米石墨烯再成膜的方法则不需要复杂的设备，因此比较容易实现，成本较低。

5石墨烯薄膜的应用

2石墨烯薄膜的直接制备

石墨烯的直接制备有胶带剥离法、碳化硅或金属表面外

前两种方法效率低，大延生长法和化学气相沉积法（CVD），

［15］

量制备石墨烯相对困难。CVD是制备大面积高质量石墨烯的的主要方法。化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的原理是利用加热碳氢化合物使之在高温下裂解，碳原子在基底表

［16］

面沉积形成石墨烯薄膜。热解碳氢化合物生成的碳原子在高温条件下能溶解在金属基体内，当温度下降时碳从金属

“石墨烯岛”，基体中析出生长成这些“石墨烯岛”连续长大［17］［18］

合并形成石墨烯薄膜。Jo等采用CVD法在Ni箔上沉

使得其形成的二维纳米尺度的石墨烯具有的二维属性，

宏观材料结构优势明显，有望应用于晶体管替代材料，导电

［18］

电极器件，传感器等多个领域。Jo等将制得的多层石墨

用感应耦合等离子体（ICP）处烯膜按照需求的外观形状，

理，用于氮化镓发光二极管的透明导电电极，获得的光输出

［24］

性能比传统铟锡氧化物电极更好。Blake等将得到的石墨烯用于液晶设备，展现了优良的性能，其观察到的低电阻率和高透光率可以在液晶设备电极上得到体现。程修文［25］

等利用阳极电化学沉积法成功制备石墨烯薄膜修饰的TiO2纳米管光电极，发现石墨烯薄膜修饰能显著提高TiO2

提高了其对甲基蓝的光催化降纳米管光电极的光吸收性能，

［9］

检测其解效果。张永芳采用自组装法制备出石墨烯薄膜，

对双氧水的催化作用，发现石墨烯薄膜修饰铂碳电极加快了电子传递速率。有望制作成过氧化氢传感器在食品安全和

［6］

环境监测方面得到应用。Guo等人通旋涂制备氧化石墨烯薄膜。在此基础上制备基于铜/石墨烯源极和漏极的场效应晶体管。发现其场效应管的电子迁移率由0．04～0．06cm2/V·s增加到0．3～0．45cm2/V·s，阈值电压由20～26V降到10～15V，性能明显提升。

6总结

石墨烯薄膜是新型材料的研究热点。目前还有不少问题需要科学工作者继续努力：现阶段无论采用化学气相沉淀法还是氧化还原法，制备石墨烯材料的成本都较高，这严重制约了石墨烯作为应用材料的发展；更有效的制备高纯度，高品质石墨烯薄膜的方法还需要进一步探索；通过复合的途径提高石墨烯薄膜的性能也需要更广泛的尝试。石墨烯材料的研究正在不断深入地进行，各种类型的石墨烯膜已经获得实际应用，并带来意外的惊喜。石墨烯具有的奇特性质，我们有理由相信，石墨烯材料的时代就要来临。

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