锂电池电极材料综述

锂电池正极材料综述

1、引言

锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。

衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。

目前已批量应用于锂电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂（三元材料）以及磷酸铁锂。

2、正极材料介绍

2.1 LiCoO2

钴酸锂：研究始于1980 年，20 世纪90 年代开始进入市场。它属于α-NaFeO2型层状岩盐结构，结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料产品，目前占据锂电池正极材料市场的主导地位。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。而且钴有放射性，不利于环保，因此发展受到限制。

2.2 LiNiO2

用于锂离子电池正极材料的LiNiO2具有与LiCoO2类似的层状结构。其理论能量密度达276mAh/g，但制作难度大，且安全性和稳定性不佳。技术上采用掺杂Co、Mn、Al、F 等元素来提高其性能。由于提高镍酸锂技术研究需考察诸多参数，工作量大，目前的进展缓慢。工作电压范围为2.5～4.2V。该正极材料的主要优点为：自放电率低，无污染，与多种电解质有着良好的相容性，与LiCoO2相比价格便宜等。但LiNiO2具有致命的缺点：LiNiO2的制备条件非常苛刻，这给LiNiO2的商业化生产带来相当大的困难；LiNiO2的热稳定性差，在同等条件下与LiCoO2和LiMn2O4正极材料相比，LiNiO2的热分解温度最低（200℃左右），且放热量最多，这对电池带来很大的安全隐患；LiNiO2在充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能变差。这些缺点使得LiNiO2作为锂离子电池的正极材料还有一段相当的路要走。

2.3LiMn2O4

用于锂离子电池正极材料的LiMn2O4具有尖晶石结构。其理论容量为148 mAh/g，实际容量为90～120 mAh/g。工作电压范围为3～4V。该正极材料的主要优点为：锰资源丰富、价格便宜，安全性高，比较容易制备。缺点是理论容量不高；材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减，特别是在较高温度下使用时更是如此。为了克服以上缺点，近年新发展起来了一种层状结构的三价锰氧化物LiMnO2。该正极材料的理论容量为286 mAh/g，实际容量为已达200 mAh/g左右。工作电压范围为3～4.5V。虽然与尖晶石结构的LiMn2O4相比，LiMnO2在理论容量和实际容量两个方面都有较大幅度的提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问题。在充放电过程中晶体结构在层状结构与尖晶石结构之间反复变化，从而引起电极体积的反复膨胀和收缩，导致电池循环性能变坏。而且LiMnO2也存在较高工作温度下的溶解问题。解决这些问题的办法是对LiMnO2进行掺杂和表面修饰。目前已经取得可喜进展。

2.4LiFePO4

该材料具有橄榄石晶体结构，是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。其理论容量为170 mAh/g，在没有掺杂改性时其实际容量已高达110 mAh/g。通过对LiFePO4进行表面修饰，其实际容量可高达165 mAh/g，已经非常接近理论容量。工作电压范围为3.4V左右。与以上介绍的正极材料相比，LiFePO4具有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉。此外，它在大电流放电率放电（5～10C 放电）、放电电压平稳性、安全性、寿命长等方面都比其它几类材料好，是最被看好的电流输出动力电池。目前A123 公司已能将磷酸铁锂正极材料制造成均匀的纳米级超小颗粒，使颗粒和总表面积剧增，进一步体高了磷酸铁锂电池的放电功率和稳定性。基于以上原因，LiFePO4在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。但要在整个锂离子电池领域显示出强大的市场竞争力，LiFePO4却面临以下不利因素：（1）来自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正极材料的低成本竞争；（2）

在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池材料；（3）LiFePO4的电池容量不高；（4）在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能，如应用于手机与笔记本电脑；（5）LiFePO4急需提高其在1C速度下深度放电时的导电能力，以此提高其比容量。（6）在安全性方面，LiCoO2代表着目前工业界的安全标准，而且LiNiO2的安全性也已经有了大幅度的提高，只有LiFePO4表现出更高的安全性能，尤其是在电动汽车等方面的应用，才能保证其在安全方面的充分竞争优势。

2.5 钴镍锰酸锂

即现在常说的三元材料，它融合了钴酸锂和锰酸锂的优点，在小型低功率电池和大功率动力电池上都有应用。但该种电池的材料之一——钴是一种贵金属，价格波动大，对钴酸锂的价格影响较大。钴处于价格高位时，三元材料价格较钴酸锂低，具有较强的市场竞争力；但钴处于价格低位时，三元材料相较于钴酸锂的优势就大大减小。随着性能更加优异的磷酸铁锂的技术开发，三元材料大多被认为是磷酸铁锂未大规模生产前的过渡材料。