中空纤维膜材料比较-MOTIMO

Section 1 膜分离技术

膜分离技术是一种利用半透膜将组分从流过半透膜的料液进行机械分离的一种先进的分离技术。在半透膜的膜壁上分布着众多的微孔，正是这些微孔决定了半透膜的分离性能。根据微孔孔径的不同，可将分离膜分为微滤（MF）、超滤（UF）、反渗透（RO）、纳滤（NF）等。

由于膜分离技术具有诸多优势，如常温下操作、分离过程无相变、节能、污染小等，作为一项成熟的技术，它已被广泛应用于工业用水及生活用水的制备，藻类和细菌的脱除，食品工业以及饮料果汁的提纯等。

在解决水资源缺乏的问题上，膜分离过程起到了非常重要的作用。在水与废水循环回用方面，膜的特殊作用显得十分重要，尤其在水供应缺乏的地区，更引起人们的极大关注，实践证明这项技术已经在工业和生活污水处理领域得到了广泛的应用。

超/微滤是细菌和隐孢子虫、鞭毛虫等原生寄生虫的绝对屏障（一般细菌的粒径范围在0.2~0.6μm之间），因此超滤膜被广泛应用于污水回用和城市给水处理，特别是作为RO系统的预处理方法，更显示了超滤膜的优越性。

膜分离孔径和分离对象如下表和下图所示

表1 膜分离孔径

微滤

超滤

图1 膜分离图谱

纳滤 反渗透

上图显示了水中各种杂质的大小和去除它们所使用的分离方法, 反渗透主要用来去除水中溶解的无机盐；而超滤则可以去除病毒、大分子物质、肢体等；超/微滤能够去除水中的细菌、灰尘,

具有很好的除浊效果，这是传统的过滤 ( 如砂滤、多介质过滤等 )工艺无法实现的。

起滤膜分离产品从形式上分为中空纤维、管式、卷式、平板式等,从材质上分 PP、PE、PS、PES、PVDF、PAN 等多种。这些膜产品能够具备优异的分离能力 , 是和它的结构及材料密不可分的。图2显示了聚合物膜材料的结构。

图2 聚合物膜材料的结构

膜分离产品最近受到了市场的高度关注,这是因为它具有如下的优点: √ 对杂质的去除效率高，产水水质大大好于传统方法；

√ 大大减少化学药剂的使用，避免相当污染；

√ 系统易于自动化，可靠性高。运行简易，设施只有开启，关闭两档； √ 占地面积小；

√ 节约水源，比常规水处理系统费用低廉。

Section 2技术对比分析

2.1 中空纤维超滤膜材料性能

目前市场上比较常见的是聚砜（PS）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙稀（PVC）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）等六类。

其中，PS多用于水质较好的处理过程（如纯水制备）、血液透析、气体分离等领域。PE、PP、PVC多用于水净化领域（如自来水处理等）。PES的适应性较强，可适用于水净化、中水回用等领域。PVDF适应性最强，可适用于水净化、中水回用、工业废水处理等各个领域。 2.1.1 烯烃类（PP、PE、PVC） （1）聚乙烯（PE）

聚乙烯是最结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而成的。聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa)，高温(190–210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE)，它是支化结构的。

聚乙烯无臭，无毒，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱（盐酸、柠檬酸等）的侵蚀，耐氧化性能差，不耐氧化剂和具有氧化性质的酸。常温下可耐受一般溶剂（醇、烃等）；耐热老化性差。 （2）聚丙稀（PP）

聚丙烯(polypropylene)的分子结构式为：

聚丙烯的分子结构为典型的主体规整结构，为结晶聚合物，其分子量为10～50万。比重：0.9-0.91克/立方厘米，成型收缩率:1.0~2.5% 成型温度：160-220℃ 聚丙烯的特点：

强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯，可在100℃左右使用，具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化，可耐一般的酸碱和化学溶剂，耐氧化剂性能差。

（3）聚氯乙稀（PVC）

聚氯乙稀（PVC）是产量最大的三大合成树脂之一，是一种非结晶态的热塑性塑料，没有明显的熔点，玻璃化转变温度在80℃左右，常温条件下韧性较差。PVC可耐甲醇、乙醇、乙二醇、醇类、醋酸等，不耐丙酮、环己酮、硝基苯等有机溶剂。PVC耐氧化性能与聚乙烯（PE）接近，在氧化物存在条件下，易发生部分分解。同时，PVC分子中含有氯元素，在长期使用过程中会发生析出，影响过滤水质。

2.1.2 聚砜（PS）和聚醚砜（PES） （1）聚砜（PS）

聚砜（PS）是一类在分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能的热塑性工程塑料。PS可溶于二氯甲烷、二氯乙烯和芳烃等极性有机溶剂，相对密度1.24，吸水性(24h)0.22％，成型收缩率0.7％；熔融温度190℃；，玻璃化温度150％，热变形温度(1.82MPa)174℃，连续使用温度-1.00～+150％；拉伸强度71.54MPa，弯曲强度105.8MPa，压缩强度95.1MPa，拉伸模量2.5GPa，缺口冲击强度(kJ/m2)6.9～7.8；体积电阻率1015Ω·cm。

聚砜的主链为苯环，通过醚、砜、异丙基等基“铰链“联接而成，因此兼有聚芳砜的刚性、耐热性及聚芳醚的柔性，水解稳定性、尺寸稳定性好，在室温下具有良好的形变稳定性；具有突出的热稳定性，长期使用温度为160℃，短期使用温度为190℃，能在-100℃～+150℃范围内保持良好的性能。PS具有优良的力学性能，拉伸强度为70～75MPa，弯曲模量2680MPa，并具有突出的长期耐蠕变性，在长期时间使用过程中机械性能仍能保持不变。在150℃下长时间热老化时，其物理性能和电性能变化甚小，且耐蒸汽性能优良，它的寿命在145℃蒸汽下至少为12年。

PS易于加工成型，可耐受常见的酸、碱、醇、脂肪烃等化学试剂。

PS不耐硝酸、硫酸等强酸，不耐强氧化剂（如次氯酸钠、二氧化氯、双氧水、臭氧等），不耐极性溶剂（如二氯甲烷、二氯乙烯和芳烃）。 （2） 聚醚砜(PES)

聚醚砜分子结构如下：

PES分子结构中的-SO2集团由于两侧苯基的存在而比较稳定，苯醚或者苯砜集团具有一定的热稳定性和抗氧化性。由于聚醚砜分子结构中不存在任何酯类结构的单元，聚醚砜具有出色的热性能和较强的氧化稳定性。聚醚砜连续使用温度为180℃，聚醚砜耐应力开裂，不溶于极性溶剂如酮类和一些含卤碳氢化合物。耐水解，耐大多数酸、碱、脂类碳氢化合物、醇、油及脂类。可以通过对其分子量的控制或添加各种增强材料、各种纤维，以提高聚合物的性能。该树脂满足美国FDA要求可使用于与食品接触的制件。 特点：

✩ pH耐受范围宽，可以达到2-10；

✩ 易加工成型，可制成多孔径的膜，从1nm到0，2µm； ✩ 耐多数化学溶剂性能较好。但不耐芳烃、酮、醚、酯等。 缺点：

✩ 耐压性能不好，平板膜低于7bar。聚砜中空纤维膜低于1，7bar。 ✩ 疏水性，易于污堵。

✩ 耐氧化性较PS强，但长期或者高浓度的氧化性清洗剂会对膜材料造成一定的破坏。

2.1.3 聚偏氟乙烯(PVDF)

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶态的聚合物，密度为1.75～1.78g/cm3，吸水率

PVDF材料耐热性、化学稳定性、耐辐射性、物理机械性能良好，它的突出优点是化学稳定性好，在室温下不易被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪烃、醇、醛、酮等有机溶剂对它也无影响。PVDF的一个重要特点是韧性高，拉伸强度为500kg/cm2，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时它还具有极好的耐气候性，在波长为200～400nm的紫外线下照射一年，其性能基本不变。由于其突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性更使其在膜分离领域大显身手，已经形成了一系列的PVDF分离膜，已成功地应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域。

PVDF分子结构是：

优点：

✩ pH耐受范围宽，可以达到1～13甚至更宽； ✩ 抗氧化能力极强，可经受苛刻的氧化清洗条件； ✩ 可耐烃类、酯类、醇类、醚类等绝大多数化学溶剂； ✩ 耐生物降解；

✩ 与聚醚砜类似，PVDF的也是疏水性，可以经过多种方式进行亲水改性。改性后其亲

水性可以达到相当令人满意的程度。

2.2 主要超滤膜材料性能的评价

超滤用于地表水、工业水处理或反渗透预处理时，对于材质的关心主要集中在两个方面：首先是化学稳定性，其次是亲水性。化学稳定性决定了材料在酸碱、氧化剂、微生物等的作用下的寿命，还直接关系到清洗可以采取的方法；亲水性则决定了膜材料对水中有机污染物的吸附程度，直接影响膜的通量。

由于地表水、市政污水、各种工业污水中多含有较多的藻类、细菌等微生物，必须考虑在膜系统中加入次氯酸钠、二氧化氯、双氧水等杀菌剂，以抑制微生物生长繁殖；同时，微生物和有机污染往往是造成膜污染的主要原因，氧化剂清洗是膜通量恢复的有效手段，因此膜材料的耐氧化剂性能显得尤为重要。与PE、PAN、PES等膜材料相比，PVDF膜材料具有优良的耐氧化剂性能，其耐氧化剂（耐余氯可达4800000ppm·h）的能力是PES等材料的10倍以上，可以保证膜材料在不同环境条件下能够正常使用。

PVDF材料与PES等材料相比，其耐受氧化剂清洗的能力更强。因而便于清洗，污堵后经过清洗可以能够更好的恢复性能并长期保持通量稳定。

对于常见的酸碱化学试剂的耐受能力依次为PVDF>PES>PVC>PE>PP>PS。 对于常见的氧化剂的耐受能力依次为PVDF>PES>PVC>PE>PP～PS。 对于常见的有机溶剂的耐受能力依次为PVDF>PES>>PVC～PE～PP>PS。

表2 中空纤维膜材料耐化学剂性能

注：C-相容；L-有限相容；N-不相容；S-溶胀或者收缩