双十八烷基二甲基氯化铵水溶液的性质

186

华东理工大学学报(自然科学版)

Vol. 37No. 2 文章编号:1006 3080(2011) 02 0186 07

双十八烷基二甲基氯化铵水溶液的性质

郭弈光

1, 2

, 赵 娜, 尚亚卓, 刘洪来

111

(1. 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室, 化学系, 上海200237;

2. 上海家化联合股份有限公司, 上海200082)

摘要:采用动态光闪射、透射电子显微镜、流变仪等手段初步探讨了双十八烷基二甲基氯化铵(T A 100) 水溶液内部胶束大小、形貌以及溶液的流变性质, 借助偏光显微技术观察了TA 100表面活性剂形成的各相异性水溶液的液晶织构。研究发现, 溶液中表面活性剂聚集体的平均粒径、溶液流变性质随表面活性剂的质量分数发生规律性变化, TA 100本身两个相对较长的疏水链导致其所形成的聚集体疏水作用较强, 有利于进一步有序排列, 从而导致较低表面活性剂质量分数下十字花纹理层状液晶的生成。

关键词:双十八烷基二甲基氯化铵; 液晶; 微观结构; 流变性中图分类号:O242. 1

文献标志码:A

Property of Aqueous Solution of Dioctadecyl Dimethyl

Ammonium Chloride

G UO Yi guang , ZH AO N a , SH AN G Ya z huo , L I U H ong lai

(1. State K ey L abor atory of Chemical E ngineer ing , Dep ar tment of Chemical E ngineering ,

E ast China Univ er sity of S cience and T echnology , S hanghai 200237, China;

2. Shanghai J ahw a United Co. , L td, Shanghai 200082, China)

Abstract:The size distribution and mo rpholo gy of dioctadecyl dimethy l ammonium chlo ride (T A 100) agg regates in aqueous solution w ere studied by m eans of dynam ic light scattering (DLS) , tr ansm issio n electron micro sco py (T EM) , and rheolog y. Polarizing m icroscope (PLM ) w as used to observ e the tex tur e of anisotro pic liquid crystal formed in TA 100aqueo us solutio n. The r esults show that the av er ag e size o f surfactant ag greg ates and rheolog ical property o f aqueous so lution v ar ies w ith surfactant concentration. T w o relatively long hydropho bic chains of TA 100lead to strong hydropho bic interaction, and the corresponding lam ellar liquid crystal g ener ates at low er sur factant co ncentratio n.

Key words:dioctadecyl dim ethyl am monium chloride; liquid crystal; micr ostructure; rheo logical prop er ty

1, 2

1

1

1

阳离子表面活性剂是一种重要的乳化剂, 在个人护理品、医药以及生物制剂的制备和提纯等领域得到广泛的应用。随着阳离子表面活性剂应用范

收稿日期:2010 10 21

[1]

围的不断扩大以及人们对产品性能要求的不断提高, 阳离子表面活性剂的队伍日渐庞大, 由最初的单头基单尾链的传统阳离子表面活性剂扩展到单头基

基金项目:国家自然科学基金(20706013) ; 教育部留学回国人员科研启动基金; 中央高校基本科研业务费资助项目作者简介:郭弈光(1962 ) , 男, 广东人, 高级工程师, 博士生, 研究方向为化学工程。guoyiguang@jahw a. com. cn 通讯联系人:尚亚卓, E m ail:s hangyaz huo@ecust. edu. cn

双尾链表面活性剂、双头基单尾链表面活性剂以及被称作 21世纪新型表面活性剂 的偶联表面活性剂[2 4]、环境友好的新型 绿色溶剂 离子液体表面活性剂[5 6]等。目前, 在个人护理产品中使用较多的阳离子乳化剂就是双十八烷基二甲基氯化铵(T A 100) 。然而, 到目前为止, 大多数的研究集中于其合成及应用[7 10], 对该表面活性剂的一些基本性质, 特别是水溶液的性质研究还很少, 对其在使用过程中表现的良好性质还不能从理论上加以解释, 因而, 进一步的研究工作是必要的。

表面活性剂溶液的物理化学性质与溶液内部聚集体的大小、微观结构及其内部胶束间的相互作用有直接关系, 可以说溶液的性质是体系内部微观结构信息的宏观表现。本文采用动态光散射考察水溶液内部胶束大小, 利用负染色/透射电子显微镜技术对几个特定质量分数的样品进行观察, 以确定其微观结构。借助偏光显微技术观察了TA 100表面活性剂形成的各相异性水溶液的液晶织构。系统研究了表面活性剂在较高质量分数下, 混合溶液的流变性质随混合比的变化情况, 利用黏度数据获得有关胶束的大小、形状和水化作用等方面的信息, 探讨溶液中表面活性剂聚集体的结构同流变性之间的关系。这些研究不仅能为新型化妆品的开发提供理论基础, 而且还能为工业、生物、食品、医药等行业的开发和改进提供必要的基础数据和理论指导。

聚苯乙烯样品池中, 采用背散射模式、173 检测角进行测量。

1. 2. 2 液晶样品微观结构的鉴别、观察 将样品置于两正交偏光镜之间, 若样品明亮, 则为液晶; 若样品黑暗, 则为各向同性溶液。具有偏光现象的液晶样品的微观结构由日本N ikon Po larizing Micro sco pe ECLIPSE 50i POL 型热台偏光显微镜观察并拍摄。

1. 2. 3 溶液流变性质的测定 混合溶液的流变性质测定采用美国Brookfield LVDV Prog ramma ble Rheom eter 流变仪。温度及切速变换速率均由程序控制, 温控精度为0. 01 。

1. 2. 4 溶液中表面活性剂聚集体微观结构的观察 利用负染色技术(醋酸双氧铀) 以及JEM 100CX 型透射电子显微镜(日本产) 对样品进行观察并拍摄。先将恒温保存的样品滴到喷碳铜网上, 保持10s 左右, 使其充分附着在铜网上; 然后用滤纸在铜网边缘吸掉多余的液体, 配制醋酸铀溶液, 将其滴在平整的蜡盘上; 然后将附有一薄层样品的喷碳铜网倒扣在醋酸铀液滴上使其充分染色90s; 最后取出样品, 晾干后, 通过TEM 观察并且拍摄。

2 结果与讨论

2. 1 水溶液中TA 100聚集体的尺度

动态光散射实验是在表面活性剂T A 100质量分数范围大于临界胶束浓度(CM C) , 并且在溶液中没有沉淀生成的情况下进行的。实验得出的粒径是溶液内表面活性剂聚集体的有效水力学直径。 图1为不同质量分数的T A 100溶液表面活性剂聚集体粒径分布情况。由图可知, 对于所研

究质

1 实验部分

1. 1 实验试剂

双十八烷基二甲基氯化铵(TA 100, 分子式为(C 18H 37) 2(CH 3) 2NCl) :上海家化提供; 水:二次重

蒸水。

1. 2 实验仪器及方法

1. 2. 1 复合物粒径的测定 通过M alvin Nano ZS 动态光散射仪(英国) 测定溶液中复合物的粒径。动态光散射是借助光子原理, 检测因布朗运动而产生的散射光强的涨落, 从而得到散射质点动态行为的信息。样品的流体力学半径是在估算扩散系数的基础上, 通过Stokes Einstein [11]公式得到的

r h =

B 6 D

(1)

式中:T 为温度(K) ; 为连续相的黏度(Pa s) ; k B 为波尔兹曼常数(J/K) ; D 为扩散系数(m 2/s) 。实验时, 先冷态开机预热30min, 然后将配制好的一

系列不同浓度的表面活性剂溶液放入臂长为1cm

图1 不同质量分数的T A 100水溶液中聚集体粒径分布图F ig. 1 Size distributio n o f sur fact ant ag gr egates in T A 100

aqueo us solut ion with differ ent co ncentrations

量分数范围内的表面活性剂溶液而言, 溶液中均为粒径不等的表面活性剂聚集体共存。当表面活性剂质量分数相对较低的时候, 溶液中较小粒径的聚集体占优势, 平均为20~30nm, 与之共存的少量较大表面活性剂聚集体的尺寸从几十到几百纳米不等。随着表面活性剂质量分数的不断增加, 聚集体的尺寸也不断增大, 而且较大聚集体在溶液中所占比例不断提高。当表面活性剂质量分数达到5. 0%的时候, 溶液中较小聚集体的平均粒径增长到50~60nm, 与之共存的较大表面活性剂聚集体的平均水力学直径则可达400~500nm 。然而, 当溶液中TA 100的质量分数达到6. 0%的时候, 聚集体的平均粒径却呈现下降趋势。表面活性剂聚集体的大小及形态不仅与溶剂性质密切相关, 而且很大程度上取决于其分子间的静电与疏水作用力大小。2. 2 液晶相性质

溶致液晶是表面活性剂体系的一种重要缔合结构, 是热力学稳定的透明的黏稠体系。溶致液晶可应用于食品、化妆品、洗涤剂、3次采油、液晶功能膜、液晶态润滑剂等与生活息息相关的各领域, 并在生物化学中具有模拟细胞膜的作用。研究表明, 虽然溶致液晶的存在是表面活性剂 水体系的一个重要特征, 但是如果表面活性剂的质量分数小于20. 0%, 呈现液晶态结构是十分罕见的。然而, 对于目前所研究的表面活性剂溶液而言, 对形成液晶的质量分数要求却大大降低。实验中发现, 当T A 100的质量分数高于3. 0%时, 溶液中均有各相异性的液晶出现。显然, 对于此体系而言, 虽然表面活性剂的质量分数远远小于20. 0%却能呈现明显的液晶现象, 这主要是由于与传统表面活性剂相比, T A 100本身含有两个相对较长的疏水链, 导致所形成的聚集体疏水作用较强, 疏水基逃逸水相的趋势增大, 利于其进一步有序排列, 从而导致较低浓度下液晶的生成。f [13]

溶致液晶的结构类型与其组元分子的结构因子有关:

f =

[12]

晶的特征[14]。

2. 3 表面活性剂聚集体微观结构

图3给出了w =0. 5%T A 100溶液内部聚集体微观结构照片。由图可知, 此质量分数下表面活性剂聚集体为类球形胶束, 平均粒径约为30nm 。而与之共存的大聚集体则更不规则, 从球形过渡到近似柱状, 见图3(a) 。若将这些聚集体放大观察, 发现这些大的聚集体都是由细长的棒状胶团聚集而成, 见图3(b) 。Tanfor d 计算表面活性剂链长公式

[15]

:

l C =0. 15+0. 1265n C

(3)

式中n C

是烷烃链的碳原子数。

图2 溶致液晶的偏光纹理照片(w =4. 8%) F ig. 2 T extur e o f liquid crystal for med in w =4. 8%

T A 100aqueous so lutio

n

(2) a 0L 0

式中:V 表示表面活性剂分子疏水链的体积; a 0为其亲水基团的截面积; L 0为其疏水链长。当 为1/3~1/2时, 形成六角液晶; 当f 为1/2~1时, 形成层状液晶。本体系表面活性剂为单头双尾表面活性剂, a 0较小, V 较大, 因而f 值较高, 应该更倾向于形成层状液晶。图2为本体系的溶致液晶的偏光纹理照片, 照片是明显的十字花纹, 是典型的层状液

图3 w =0. 5%T A 100溶液内部聚集体透射

电子显微镜照片

Fig. 3 T EM photos o f sur factant ag gr egates in

w =0. 5%T A 100aqueous so lution

由式(3) 可知, 对18个碳原子的烷烃链而言,

l C =2. 427nm , 双分子层厚度为4. 854nm 。由图3(b) 可知, 这些棒状胶束的平均粒径约为5nm, 与碳链由18个碳原子组成的表面活性剂的双分子层厚度相符。该棒状胶束的结构示意图如图4

所示。

图4 棒状胶束的结构示意图F ig. 4 Sketch map o f a rod like m icelle

图6 溶液黏度随溶液质量分数变化曲线Fig. 6 V ariation of v iscosity of solution w ith

surfactant co ncentrat ion

图5为w =5. 0%T A 100溶液内部聚集体微观结构照片。由图可知, 此质量分数下表面活性剂聚集体为更大、更不规则的聚集体与较小的类球形胶束共存。部分较大尺寸的粒子相互之间进一步连接, 搭成架子形成拟网络结构, 使溶液黏度明显提高。仔细观察发现, 这些大的聚集体同样由细长的

棒状胶团聚集而成。

剂的质量分数较低(

事实上, 塑性流体是与分散相中粒子的相互接触密切相关的。对于本文所研究的体系, 我们认为胶束之间的相互作用是影响塑性流体的直接原因。一般而言, 屈服值可以给出胶束间相互作用强弱的信息。通常情况下, 塑性流体的屈服值分为静切力f L 、动切力f B 以及体系开始层流时之切力f M 。其中f M 的意义比较明确, 可以看作体系中粒子间的结构完全被破坏, 完全以单个粒子或结构单元存在于流动体系中时的切力。因而, 可以根据f M 的大

图5 w =5. 0%T A 100溶液内部聚集体透射

电子显微镜照片

F ig. 5 T EM phot os of surfactant agg reg ates

in w =5. 0%T A 100aqueous

小判断破坏体系结构的难易程度, 从而可以推断出溶液内部胶束之间相互作用的强弱。

通常认为, 只有体系中粒子达到彼此可以相互接触时, 才会出现塑性现象。对于目前所研究的表面活性剂溶液而言, 当表面活性剂的质量分数大于3. 0%时, 溶液中形成了宏观上可见的明显的液晶。这些液晶的有序组合体彼此相互接触, 在剪切过程中呈现了塑性特征。结合体系胶束形态及f M , 列表如表1。由表1可知, 当溶液中表面活性剂以球形或类球形胶束存在的时候, 聚集体间相互作用较弱, f M 较低; 当溶液中表面活性剂的质量分数较高时, 溶液中出现形状不规则的较大胶束, 这些胶束互相交搭, 形成拟网络结构, 增强了被破坏的难度, f M 较大。可见f M 为胶束间相互作用力大小的度量。2. 4. 3 系统的触变性质 所谓触变性是指一些体系在搅动或其他机械作用下, 体系的黏度或切力随时间变化的一种流变现象。一般而言, 具有负触变

2. 4 溶液的流变性质

2. 4. 1 混合溶液的黏度 图6给出了313K 、剪切

速率为13. 2s -1时不同质量分数T A 100溶液的黏度。由曲线可知, 当TA 100质量分数低于4. 0%时, 溶液黏度较小; 随着溶液中TA 100质量分数的提高, 溶液黏度迅速增大, 当其质量分数达到5. 2%时, 溶液黏度达到最大值; 然而, 若继续提高溶液质量分数, 溶液黏度有所降低。溶液黏度的变化趋势与溶液中聚集体的有效水力学直径变化趋势一致。2. 4. 2 表面活性剂溶液的流型及特点 实验测定了313K 、表面活性剂质量分数不同时剪切应力随表观剪切速率的变化曲线(图7) 。从实验结果可以看出, 在选定的剪切速率范围内,

当溶液中表面活性

190华东理工大学学报(自然科学版) 第37卷

w (%) :a 1. 0; b 2. 0; c 3. 0; d 4. 0; e 5. 0; f 6. 0

图7 不同质量分数表面活性剂溶液剪切速率与剪切应力的关系(T =313K)

Fig. 7 Relationship betw een shear stress and shear r at e

表1 不同表面活性剂质量分数下屈服值f M

Table 1 M icro st ruct ur e and yield value fo r sur factant

so lutio n w ith different mass fractio n

w /(%) 0. 52. 03. 04. 0

主要聚集体形态

类球型类球型类球型类球型较大胶束

5. 0

类球型不规则较大胶束

6. 0

类球型不规则较大胶束

平均粒径/nm

~20~20~20~30~200~60~500~40~500

5. 615. 7f M /Pa 001. 92. 0

报道更是寥寥无几。实验过程中发现, 随着溶液中表面活性剂质量分数的改变, 体系的触变性质也发生规律的变化。随着表面活性剂质量分数的提高, 体系由牛顿型流体过渡为负触变流体然后又变为复合触变流体, 见图8。

溶液性质的变化与溶液内部胶束结构变化的一致性。当溶液中表面活性剂聚集体为较小球形或类球形胶束的时候, 体系的黏度与外加切力无关, 属于牛顿型流体。当表面活性剂的质量分数提高, 溶液中为较大胶束的时候, 这些大的聚集体逐渐趋于有序排列, 最终导致液晶的生成。实验发现, 当w =3. 0%时, T A 100溶液表现为明显的负触变性。这主要是由于此时溶液中分散相的质量分数较高, 而且粒子之间彼此是分散的, 不是聚结的。当切力不太大时, 粒子是全散开的, 如图9所示; 当切力增大后, 有许多粒子被搅在一起, 虽然此种结合并不稳

性的体系, 绝大多数为高分子溶液, 在分散体系内极为罕见。目前, 对表面活性剂溶液有关负触变性的

第2期郭弈光, 等:双十八烷基二甲基氯化铵水溶液的性质191

定, 但是增加流动阻力是完全可能的[16], 搅动越剧烈, 这种暂时结合自然也越多, 阻力也越大。显然在搅动时图中右侧的结构是很勉强存在的, 所以随着切力的减小, 粒子又慢慢彼此分开, 当外部切力完全消除后, 体系就会恢复到原来的状态。可见, 这种体系具有时间效应的可逆切稠现象,

即具有负触变性。

不规则的表面活性剂聚集体与较小的类球形胶束共存, 且部分较大聚集体之间相互连接, 交搭成拟网络结构。通常情况下, 流体内部相互联接的较大尺寸的胶束是使溶液产生正触变性的主要因素, 对于那些较大的表面活性剂聚集体而言, 由于粒子尺寸较大, 静止时相互之间搭成架子形成拟网络结构, 随着剪切力的增大, 粒子间拟网络结构的平衡状态逐渐被破坏, 粒子间的距离被拉开。颗粒间的作用力由排斥转变为吸引, 表现出来的视黏度也随着下降。在外部剪切力消除后, 团聚体颗粒间的吸引力以及布朗运动使得体系又恢复到静止状态的拟网络结构。可见拆散及恢复过程均需要有一定的时间, 从而使体系体现出正触变性行为。正是这种较大表面活性剂聚集体所表现的正触变性和分散的较小表面活性剂聚集体表现的负触变性综合作用的结果, 使体系表现为复合触变性。

3 结 论

采用动态光散射、透射电子显微镜、偏光显微镜等手段研究阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(TA 100) 水溶液内部聚集体的大小和形貌、溶液的流变性质, 以及T A 100表面活性剂形成的溶致液晶相微观结构, 结果表明对于所研究质量分数范围内的表面活性剂溶液而言, 当表面活性剂质量分数相对较低的时候, 溶液中主要为较小粒径的类

图8 不同质量分数溶液的触变性质(T =313K) Fig. 8 T hix ot ropic pro per ty o f aqueo us so lution w ith

different sur factant mass

fractions

球形聚集体(20~30nm ) , 随着表面活性剂质量分数的不断增加, 溶液中出现了与之共存的尺寸较大(400~500nm ) 的不规则表面活性剂聚集体, 且其在溶液中所占比例随表面活性剂质量分数的改变而改变。不同质量分数表面活性剂溶液中聚集体的形貌及其相互作用的差异导致溶液流变性质的不同, 溶液中表面活性剂的质量分数较低时, 混合溶液为牛顿型流体; 随着表面活性剂质量分数的提高, 混合溶液由牛顿流体转变为塑性流体。体系的触变性质也随之发生规律的变化, 由牛顿型流体过渡为负触变流体然后又变为复合触变流体。偏光显微技术观察结果显示, TA 100本身两个相对较长的疏水链导致其所形成的聚集体疏水作用较强, 利于进一步有序排列, 从而导致较低质量分数下十字花纹理层状液晶的生成。

图9 球形聚集体产生剪切增稠现象示意图

F ig. 9 Sketch ma p for the pheno meno n pro duced by spher i

cal agg reg ates thickening w it h time when they under g o shear

当溶液中表面活性剂的质量分数达到5. 0%时, 溶液呈现明显的复合触变性, 说明溶液中有数量相当的两种不同结构的表面活性剂聚集体共存。参照透射电子显微镜照片可知, 此时溶液中较大的且

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第13届亚洲化学大会论文摘要

Chloromethylation of Poly(ether ether ketone)

YA N X iao ming , H E Gao hong *, G U Shuang , W U X ue mei , H U Zheng w en (State K ey L aborator y of F ine Chemicals , R&D Center of M embr ane S cience and Technology ,

Dalian Univ ersity of T echnology , D alian 116012, L iaoning, China) Abstract:Poly (ether ether ketone ) (PEEK) is a high performance engineering ther moplastic w ith g ood therm al stability, high chemical resistance and ex cellent mechanical properties. Chlo romethylatio n reaction is o ne o f the classical metho ds to introduce functional gro ups into po lymers, because the chlo romethyl gr oup can be converted to many functional g roups, such as -CH 2(CH 3) +Cl -. T he chlo romethylated polym er is conventionally sy nthesized by the reactio n of the po lymer disso lved in the or ganic solvents and the chloro methy lated ag ent in the present o f the catalyst. H ow ever, due to the insolubility of PEEK in com mon organic solv ents, the chlorom ethylation o f PEEK is difficult to per for m. T he chlorom ethylated PEEK (CM PEEK) w as synthesized by the reaction of PEEK and chlorom ethyl octylether dissolv ed in 98%sulfuric acid. The 1H NM R analysis w as used to confirm that the CM PEEK is synthesized successfully. T he effects of r eaction conditio ns and r eactants proportion on the degr ee o f substitution (DS) w ere inv estig ated and the solubility o f CM PEEK w as tested. T he DS of CM PEEK mo stly depends on the reactio n time. It is show n that when the reaction temper ature and the co ncentratio n of reactants are ex cessively high, the alkylation reactio n could take place concom itantly betw een a chlo romethyl group and an unsubstituted arom atic ring o f another m acromo lecular chain. T he viscosity o f reaction sy stem increased and the products becom e inso luble because of the crosslinking. H ence, the reaction temperatur e should be controlled belo w 20 and the concentration o f reactants sho uld be below 2%.The CMPEEK can be disso lved in CH Cl 3, NM P, DM AC, DMF and DMSO.