抗生素废水的生物处理方法

抗生素废水的生物处理方法

摘要：抗生素制药废水成分复杂,有机物浓度高,可生化性差,并含有抑菌作用的残余抗生素,属有生物毒性的高浓度难处理有机废水。本文分析了抗生素制药废水的来源及特点，对目前抗生素制药废水处理中应用的各种生物处理、物化处理及多种方法组合的生化处理技术进行了综述，并对各种处理方法的应用特点进行了分析，为该类废水的治理工艺选择提供参考。

关键词：抗生素制药废水生物处理、物化处理、组合生化技术 1. 引言

抗生素是由某些微生物在生长繁殖过程中所产生的,在低浓度下具有抑制病原体或杀死其他微生物的作用。抗生素经微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学提取、精制而成,其生产废水成分复杂,主要含发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取液、水中不溶性抗生素的发酵滤液、发酵产生的微生物丝菌体,具有CODCr高(10000～80000 mg/L)、SS高(500～25000 mg/L)、NH3-N浓度高、BOD5/CODCr值低的特点。废水中存在高浓度酸、碱、残留抗生素等,生物毒性大;pH波动大、温度高、色度深、气味重,给废水处理带来极大的困难。依据GB8978—1996《污水综合排放标准》二级标准,生物制药行业的废水处理后必须满足以下要求: CODCr≤150 mg/L；BOD5≤300 mg/L；NH3-N≤50 mg/L；SS≤200 mg/L。对于高浓度抗生素生产废水处理而言,具有一定难度。 2. 抗生素制药废水的来源和特点

国内生产抗生素主要以粮食、糖蜜等为主要原料，生产工艺包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程，产生的废水主要包括提取和精制过程中的发酵废水；溶剂回收过程中的浓废水；生产设备洗涤和地板冲洗用水；废冷却水；发酵罐排放的废发酵母液。

废水中污染物的主要成分为：发酵残余营养物(如葡萄糖、蛋白质和无机盐之类)、发酵代谢物、酸、碱、有机溶剂和其它化工原料等。

其特点为：

a．难降解有机物浓度高；

b．废水水量、水质变化幅度大、规律性差；

c．废水中含有抗生素药物和大量胶体物质，pH变化大，带有颜色和气味。 抗生素制药废水的这些特点都使得这类废水难于生物处理。 3. 现有处理工艺 3.1生物处理工艺

常见的生物处理工艺主要有好氧生物处理、厌氧生物处理及厌氧-好氧组合处理工艺。

3.1.1好氧生物处理工艺

好氧法对有机污染物的去除较彻底,在各类废水的生化处理中必不可少,但由于抗生素废水有机物浓度高、有生物毒性,采用单一好氧工艺难以达到预期效果,必须对废水进行有效的预处理,而后好氧法的显著功能才能得以发挥。目前用于处理制抗生素水比较成熟的好氧生化法有活性污泥法、深井曝气、SBR以及氧化沟法。

表1汇总了国内外部分抗生素生产废水好氧生物处理工艺及其主要运行参数。由表1可知，抗生素生产废水的好氧生物处理工艺主要是早期传统活性污泥法和70年代开发的革新替代工艺。但是，由于抗生素生产废水属于高浓度有机废水，常规好氧工艺活性污泥法难以承受COD浓度10 g/L以上的废水，需对原废水进行大量稀释，因此，清水、动力消耗很大，导致处理成本很高。

表1抗生素生产废水好氧生物处理工艺及运行参数

3.1.2厌氧生物处理工艺

厌氧生物处理，既是在无氧的条件下，通过兼性菌和厌氧菌的代谢作用降解废水中的有机污染物，分解的最终产物是甲烷、二氧化碳、水及少量硫化氢和氨。与好氧处理相比，厌氧法在处理高浓度有机废水方面通常具有以下优点：

(1)有机物负荷高；(2)污泥产率低，产生的生物污泥易于脱水；(3)营养物需要量少；(4)不需曝气，能耗低；(5)可以产生沼气、回收能源；(6)对水温的适宜范围较广。厌氧法因其有助于提高废水可生化性,且适用于高浓度有机废水等优点而得到广泛应用。

抗生素废水厌氧处理中常用工艺有升流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧流化床、厌氧折流板反应器等，处理负荷及效果见表2。

厌氧生物工艺处理抗生素工业废水的试验研究较多而实际工程应用较少。高浓度的抗生素有机废水经厌氧处理后，出水COD仍达1000～4000 mg/L，不能直接外排，需要再经好氧处理，以保证出水达标排放。但由于厌氧段采用甲烷化，对操作和运行条件要求严格，而且原水中大量易于降解的物质（如有机酸等）在厌氧生物处理系统中被甲烷化，剩余的主要是难降解或厌氧消化的剩余产物，因此，后需的好氧处理尽管负荷较低，但是处理效率也很低。

3.1.3厌氧-好氧组合工艺

厌氧处理利用高效厌氧工艺容积负荷高、COD去除效率高、耐冲击负荷的优点，减少稀释水量并且能较大幅度地削减COD，以降低基建、设备投资和运行费用，并回收沼气。厌氧段还有脱色作用，这对于高色度抗生素废水的处理意义较大。

好氧处理目的是保证厌氧出水经处理后达标排放。从工程应用角度应优先采用生物接触氧化和SBR工艺(序批式活性污泥法)。

表3汇总了国内外部分抗生素生产废水厌氧-好氧生物处理工艺及其主要运行参数。

表3抗生素工业废水厌氧-好氧生物处理工艺及运行参数

3.1.4水解酸化-好氧工艺

由于抗生素废水中高SO42-、高浓度氨氮对产甲烷菌的抑制以及沼气产量低、利用价值不高等原因，近年来研究者们开始尝试以厌氧水解(酸化)取代厌氧发酵。经过水解酸化，废水的COD降解虽不明显，但废水中大量难降解有机物转化为易降解有机物，提高了废水的可生化性，利于后续好氧生物降解。而且产酸菌的世代周期短、对温度以及有机负荷的适应性都强于产甲烷菌，保证了水解反应的高效率稳定运行。厌氧水解工艺是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速率不同，在反应器中利用水流动的淘洗作用造成甲烷菌在反应器中难于繁殖，将厌氧处理控制在反应时间短的厌氧处理第一阶段。厌氧水解处理可以作为各种生化处理的预处理，由于不需曝气而大大降低了生产运行成本，可提高污水的可生化性，降低后续生物处理的负荷，大量削减后续好氧处理工艺的曝气量，而广泛的应用于难生物降解的制药、化工、造纸等高浓度有机废水的处理中。表4汇总了国内外部分抗生素生产废水水解酸化-好氧生物处理工艺及其主要运行参数。

表3抗生素工业废水厌氧-好氧生物处理工艺及运行参数

3.1.4水解酸化-好氧工艺

由于抗生素废水中高SO42-、高浓度氨氮对产甲烷菌的抑制以及沼气产量低、利用价值不高等原因，近年来研究者们开始尝试以厌氧水解(酸化)取代厌氧发酵。经过水解酸化，废水的COD降解虽不明显，但废水中大量难降解有机物转化为易降解有机物，提高了废水的可生化性，利于后续好氧生物降解。而且产酸菌的世代周期短、对温度以及有机负荷的适应性都强于产甲烷菌，保证了水解反应的高效率稳定运行。厌氧水解工艺是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速率不同，在反应器中利用水流动的淘洗作用造成甲烷菌在反应器中难于繁殖，将厌氧处理控制在反应时间短的厌氧处理第一阶段。厌氧水解处理可以作为各种生化处理的预处理，由于不需曝气而大大降低了生产运行成本，可提高污水的可生化性，降低后续生物处理的负荷，大量削减后续好氧处理工艺的曝气量，而广泛的应用于难生物降解的制药、化工、造纸等高浓度有机废水的处理中。表4汇总了国内外部分抗生素生产废水水解酸化-好氧生物处理工艺及其主要运行参数。

表4抗生素生产废水水解酸化-好氧生物处理工艺及运行参数

此外，水解酸化反应器不需设气体分离和收集系统，无需封闭，无需搅拌设备，因此造价低，且便于维修；反应器可在常温条件下运行，不需外界提供热源和供氧，出水无不良气体，节约能耗，降低了运行费用；此外还有耐冲击负荷，污泥产率低，占地少等优点，在工程中有推广的价值。

从表5看出，好氧工艺基本采用生物接触氧化工艺，该工艺具有生物量大、处理效率高、占地面积小、运行管理方便、污泥产量低、耐冲击负荷等优点。该技术目前被广泛应用于工业废水处理中，并且在制药废水处理方面已有成功的经验。

3.2 物化处理工艺

抗生素废水成分复杂,采用水解酸化法进行预处理亦会受到如前述的水质影响时,此时需考虑对废水进行物化法预处理。处理抗生素废水时常见的物化法主要有混凝、气浮、吸附等,物化法还用于生化法的后续处理。采用物化法对抗生素废水进行预处理时,在设计与运行均合理的情况下往往处理效果显著,但物化法一方面会使处理系统复杂化,带来管理方面的负担,另一方面则有可能大幅度

增加运行费用。 3.2.1混凝

混凝一般都作为预处理工艺,旨在通过去除废水中的悬浮颗粒和胶体物质来达到降低有机物和悬浮物的目的。通常混凝处理后,不但可以降低废水中COD和悬浮物浓度,还可以降低废水中的溶媒物质和菌丝体的含量,减少溶媒物质对微生物的抑制和毒害作用,从而达到预处理的目的。另外,有些混凝剂还能降低废水中的有机硫化物。但是其污泥处理处置环节却是一个不容忽视的难题。 3.2.2气浮

在抗生素工业废水处理中,如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理,常采用化学气浮法。当废水中的悬浮物及胶体含量较多且密度较低或混凝后絮体密度较低时,可以采用气浮对该抗生素制药废水进行预处理。气浮具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点。 3.2.3吸附

吸附一般用于抗生素制药废水的预处理中,另外,当混凝沉淀或气浮后尚不能达标排放时,采用物理吸附往往会达到满意的效果。 3.2.4吹脱

某些抗生素废水的氨氮浓度极高,这将直接影响生化处理效果,甚至导致微生物中毒的现象,此时可以考虑采用吹脱法来降低氨氮浓度。此外,萃取法也是抗生素废水处理的一种常见方法,一般用于溶媒的回收。 3.2.5反渗透法

反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水浓缩和净化目的。 4．研究前沿 4.1高级氧化技术

废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果,因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒,造成好氧处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标,还需进一步处理。高级氧化技术能首先破坏或降解抗生素活性,使其中难于生物降解的物质转化为易于生物

降解的小分子物质,即消除抗生素对微生物的抑制作用,提高废水的可生化性,则后续生物处理难度将大大减小。 4.1.1高级氧化技术概述

高级氧化技术(AOPs)是利用活性极强的自由基(如HO·)氧化分解水中有机污染物的新型氧化技术。HO·的标准氧化还原电位高达2.8V,比其他常见的氧化剂(F2除外)具有更高的氧化能力。强氧化剂作用下产生的HO·能与水体中的许多高分子有机物发生反应;同时HO·引发、传递链反应,氧化分解有机物,将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质,改善其生化性,便于后续的生物处理技术发挥作用,某些分解反应甚至直接降解为最终产物CO2和H2O,使水体中的有机物接近完全矿化。氧化机理如下:

RH + HO·→ R·+ H2O (1) R·+ O2 → ROO· (2) ROO·+ RH → ROOH + R· (3) ROO·+ ROO·→ ROH + R1COR2 + O2 (4) RH + O2 → R· + HO2· (5) HO2·→ H + O2· (6)

R·+O·→ ROO- →„→ CO2 + H2O (7) 4.1.2高级氧化技术及其在抗生素废水处理中的应用 4.1.2.1化学氧化—Fenton氧化法

化学氧化是通过O3、ClO2、H2O2、KMnO4等氧化剂产生的HO·等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解的形态的方法。通过选择氧化剂、控制投加量和接触时间,化学氧化法几乎可以处理所有的污染物。

在污水处理中经常用到Fenton试剂，就是加Fe2SO4和H2O2，H2O2被Fe2+催化产生HO·和HO2·,从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化。为进一步提高其处理效果。人们开发出了光/UV+Fenton氧化法、超声强化Fenton氧化法、电Fenton氧化法、微电解+Fenton氧化法以及微波强化Fenton氧化法等组合工艺。

4.1.2.2电化学氧化—Fe-C微电解技术

污染物在电极上发生直接电化学反应,转化为无害物质;或通过间接电化学

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转化,利用电极表面产生的强氧化活性物种HO·、HO2·、O2·-等使污染物发生氧化还原转变,称为电化学氧化。此法无需添加氧化剂,避免引起二次污染;能效高、反应条件温和;设备及操作简单,可控制性强等,因而获得“环境友好”技术的美誉。

Fe-C微电解技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充入的pH值3～6的废水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的[H]，新生态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的Fe2+，新生态的Fe2+具有较高的活性，生成Fe3+，随着水解反应进行，形成以Fe3+为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的降解效果。在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭-铁屑为滤层，以Mn、Cu作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸附作用，同时在管中形成的Fe-C微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、浊度降低。 4.1.2.3光催化氧化

TiO2等催化剂能吸收可见光和紫外光(290～400nm),产生电子-空穴对,诱发产生氧化活性基团HO·、HO2·、O2·-等,从而降解有机物。TiO2作为一种光催化剂,具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒等优点,能有效地进行光催化反应,对于工业废水有很强的处理能力 4.1.2.4超声氧化

液体在超声辐射下产生的空化气泡能吸收声场能量并在极短的时间内崩溃释放,同时在其周围极小的空间范围内产生高温高压,并伴有强烈的冲击波和微射流,使进入空化气泡的水分子和有机物蒸汽迅速发生热分解反应,从而去除污染物,因而超声氧化降解速度快,对于非极性、易挥发的有机污染物降解效果尤为显著。

4.2膜生物反应器（MBR）

膜生物反应器(MBR)是近年来一种迅速发展的废水生物处理装置。它是一

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种将污水的生物处理技术和膜过滤技术结合在一起的新型技术。其优点是反应器中污泥浓度高 ,对有机污染物去除率高 ,出水中没有悬浮物;污泥产率低;硝化能力强;并且管理方便 ,易于实现自动化控制。膜生物反应器已成功地应用于中水道污水、粪便污水和工业废水处理等领域 ,而且不断应用于难降解废水的处