论碳酸钠遇热水解的"异常性"2

论Na2CO3遇热水解的“异常性”

蚌埠二中 蒋红年

邮编233400 邮箱[email protected]

在中学化学中盐类的水解是教学的重点和难点，是高考试卷中的热点和必考的知识点，学过这部分内容的人都知道盐类水解的规律之一是“越热越水解”，即温度越高水解程度越大，相应的盐溶液的酸性或碱性就会随着增大或减小。在传统中学化学实验中，由于受到实验条件的限制，盐类水解在随着温度升高时所产生的pH值的细微变化很难测量，所以教师在教学过程中也只能定性，对问题的认识仅停留在表层。随着科技的发展，实验条件的更新，数字传感技术由于其灵敏度高，操作简单，便于捕捉实验中的微小变化等优点，使其得到了迅速的普及。盐类水解所造成的pH值的微小变化便可以用数字传感器进行测量[1]，对Na2CO3溶液依据“越热越水解”的规律升高温度促进其水解，相应的pH值就会增大，那么事实果真如此吗？

下图是用上海威尼尔公司生产的pH传感器测出的1mol/L碳酸钠溶液的pH值随温度的变化曲线：

从中可以看出pH值随温度的升高先变大再变小，并不是随着温度的升高一直增大。这和理论上想法有很大的差异，是浓度的问题？我们又用pH传感器测出的0.1mol/L碳酸钠溶液的pH值随温度的变化曲线：

从中可以仍然看出pH值随温度的升高先变大再变小，也不是随着温度的升高一直增大。 这种现象是不是Na2CO3溶液独有的呢？我们又用1mol/L-1醋酸钠溶液做了一次实验得到如下图像：

图像更是令人诧异，居然没有升高！那么为什么会出现下降的趋势呢？是因为仪器的问题吗？为此我们专门请教了威尼尔公司的仪器设计的专家，得到的回复是：在20℃和80℃之间测定的数值都是准确可信的。

对此我们进行了深入的思索，得出了自己的观点。下面就以碳酸钠溶液为例加以说明。 根据pH=-lg[H+]可知，pH的变化无非是因为H+浓度的变化,从图中可以看出pH值先增大后减小，所以H+浓度先减小后增大。那么为什么Na2CO3溶液的pH值会随着温度的升高先增大后减小呢？

2－HCO3－+OH－、 在Na2CO3溶液中存在水解反应CO3+H2O

HCO3－+H2O H2CO3+ OH－,由于二级水解非常微弱可以忽略不计，所以此水解平衡的平

2衡常数可表示为：Kh=（[HCO3－][OH－]）/[CO3－]

∵[HCO3－]=[OH－] ∴[OH－]=Kh[CO32]①

又由于溶液中存在水的电离H2O

∴此时溶液中[H＋]=Kw/[OH－]② H＋＋OH－，其离子积Kw=[H＋][OH－]

＋联立①②可得：[H]= Kw/Kh[CO32]

2对于一定浓度的Na2CO3溶液来说，[CO3－]保持不变，Kw和Kh都随着温度的升高而

增大，所以[H＋]

的大小就由

的相对大小而决定，若温度升高时，变大，

PH减小。则[H＋]变大，反之，则PH变大。中学教材上给出了在25℃、55℃、80℃、100℃[2]

时的水的离子积常数，而物质在不同温度下的水溶液中的水解常数没有给出，在大学化学的《无机化学》课本中也只会给出了25℃时的水解常数，那么不同温度时的水解常数如何得

K2rHmT2T1()到呢？这个问题可以通过吉布斯-亥姆霍兹公式来解决。在公式LnK1RT1T2

中，K1、K2为不同温度下的平衡常数，当然也包括水解常数，R为气体常数，数值为

8.31441JK-1mol-1，rHm为标准摩尔反应焓，在较小温度范围内可以视为不变，由于

2－HCO3－＋OH－在为25℃时298K时的水解常数我们已经知道了水解反应CO3＋H2O

Kh1=1.78×10-4，所以只要知道了该反应rHm，即可依据吉布斯-亥姆霍兹公式求算出任意温度下的水解常数Kh2。那么rHm又如何求算呢？

[3]在大学物理化学中分别给出了fHm(HCO3－)=-676.26KJmol-1

fHm (H2O)=-285.84KJmol-1

fHm (CO32－)=-691.11KJmol-1

fHm (OH－)=-229.95KJmol-1

2所以反应CO3－＋H2OHCO3－＋OH－的r

Hm-691.11+（-229.95）-（-676.26）-

（-285.84）

-1-1-1-1KJmolKJmolJKmol=41.04。将rHm=41.04、R=8.31441、

K2rHmT2T1温度T1=298K（25℃）时的水解常数Kh1=1.78×10代入公式Ln()，K1RT1T2-4即可求得温度T2=328K（55℃）时的水解常数Kh2=8.0978×10-4

同理可得温度T3=353K（80℃）时的水解常数Kh3=2.3509×10-3

-14 由于T1=298K（25℃）时Kw=1.0×10

T2=328K（55℃）时Kw=7.3×10-14

T3=353K（80℃）时Kw=2.5×10-13

2-对于浓度为1.0mol/L Na2CO3溶液，将[CO3]=1.0mol/L、在三种不同温度下的Kw和Kh

分别代入[H＋]= Kw/Kh[CO32]，可得：

T1=298K（25℃）时[H+]1=7.4953×10-13 mol/L

T2=328K（55℃）时[H+]2=2.5653×10-12 mol/L

T3=353K（80℃）时[H+]3=5.1561×10-11 mol/L

结论和反思：

1.由于温度25℃、55℃、80℃时的水解常数分别为Kh1=1.78×10-4、Kh2=8.0978×10-4、Kh3=2.3509×10-3，即水解常数随温度的升高而增大，所以“越热越水解”的规律是正确的。

2. 由于温度25℃、55℃、80℃时的[H+]分别为[H+]1=7.4953×10-13 mol/L、 [H+]2=2.5653×10-12 mol/L、[H+]3=5.1561×10-11 mol/L，所以pH值会随着氢离子浓度的增大而逐渐减小，由此得出图像中的pH随着温度的升高而下降的变化是符合我们的理论推导的。

3.用溶液pH值的变化来判断水解程度的变化是不准确地。在碳酸钠溶液中存在多个平衡：

CO32－+H2OHCO3－+OH－、H2OH＋＋OH－、HCO3－ H＋+ CO32－、

HCO3－+H2O H2CO3+ OH，考虑到CO32-的水解程度和HCO3－的电离程度都很小，

H＋+ CO32－可以忽略，溶液中[H+]的大小是由CO32－+H2OHCO3－所以平衡HCO3－

+OH－、H2OH＋＋OH－共同决定的，即[H＋]= Kw/Kh[CO32]，pH值的大小是由温度对水的电离和盐类水解影响的相对大小共同决定的，所以单看pH值的大小就得出水解程度是增大还是减小是不科学的。

4. 利用手持技术既克服了传统的实验仪器难以测量和储存的弊端，又可以精确、实时观察到反应内在的过程，把真实的数据和过程展示出来，避免了一些认识上的误区。

不足：

1.上述计算1.0mol/L Na2CO3溶液的过程中人为地忽略了CO32－的二级水解和人为地假定CO32－的浓度保持不变，其浓度的真实变化无从知晓，对计算的实际影响无法预测。 2.此方法只解释了盐溶液的pH值随温度的升高而下降，但无法解释1.0mol/L Na2CO3溶液的pH值随温度的升高所出现的先增大后减小的现象事实。

参考文献：

[1] 白涛等编著.化学：为什么是这样？[M] 北京：化学工业出版社 2011 98-99

[2] 王明召，王磊, 普通高中标准实验教科书，化学反应原理[M].山东科技出版社, 2008 74

[3]傅献彩、沈文霞、姚天扬编。物理化学（上册）.高等教育出版社1990年5月第4版：479-480