油气田压裂液处理技术研究进展
42总第144期2006年第6期安徽化工
油气田压裂液处理技术研究进展
钟昇1,林孟雄2
(1.西南石油局油气测试中心,四川德阳618000;2.西南石油大学,四川新都610500)
摘要:针对现阶段压裂液的无害化处理技术还不完善,从压裂液的成份及危害分析着手,介绍了目前几种主要的处理技术,并提出了几点压裂液处理技术发展的建议。关键词:油气田;压裂返排液;处理技术中图分类号:X74
文献标识码:A
文章编号:1008-553X(2006)06-0042-03
1引言
酸化压裂作业废水是石油天然气企业的主要污染
且其大多矿化度较高,含有原油、甲醛类及酚类等有害物质,对当地的水质有较大影响,从而造成处理后水质达不到注入水水质要求,对油田的生产和长远发展造成不可估量的损失。
表1四川油气田某井酸化废水和中原油田某井压裂废水成分分析
酸化废水
压裂废水
源。据统计,每个钻井队每天每口压裂井产生废水100~
200m3,每口酸化井排放废水100~200m3。这些废水若直
接外排,势必会给周边生态环境造成极大危害。20世纪
前苏联、加拿大和中国的环保工作70年代以来,美国、
者对钻井废水处理问题进行了大量研究,找到了一些处理方法,设计和制造了各种钻井废水处理装置,研制出各种类型的处理药剂。近年来随着水处理技术和装备的不断更新,钻井废水处理技术也不断取得新进展。“九五”末,国家对所有工业污染物的排放实施强制性的标准,油气田酸化和压裂等作业废水的治理日益引起重视。随着国家对石油化工领域内环境保护要求越来越严格,对于压裂返排液技术的研发也越发迫切。
pH值
色度
悬浮物(mg/L)
COD(mg/L)S2-(mg/L)Cl-(mg/L)Ca2+(mg/L)Mg2+(mg/L)总铬(mg/L)
油类
2.51201864620321896045002402.3738
pH值
色度
悬浮物(mg/L)
COD(mg/L)油(mg/L)
密度粘度外观总铬(mg/L)
6.29812513426451.025.5
灰黄色粘液
1.58
2油气田压裂返排液的成份及危害
油田在生产过程中往往会根据生产需要采取各种作业措施,如钻井、压裂、酸洗、调剖、解堵、热洗等。经过压裂产生的废液含有大量的化学物质,如酸洗液中含有大量的表面活性剂等,压裂液中使用的胍胶等高分子物质,钻井泥浆中含有粘土稳定剂、分散剂等。压裂液中由于众多添加剂的加入,具有高COD值、高稳定性、高粘度的特点(如表1)。废水外观一般呈淡黄色,有强烈的刺激气味,表观粘度较大。
压裂返排液对环境的危害极大。由于其内在污染物成份复杂且较稳定,在自然力(如氧气)的作用下很难被降解。这些化学物质进入水处理系统后将严重扰乱生产系统的正常运行,如大量消耗水处理药剂或降低水处理剂的处理效果,影响水体中油及有害离子的去除,影响水处理过程中所产生的污泥沉降,严重污染滤料等,并
3目前国内压裂返排液处理技术
酸化废水常规处理方法为就近挖池用石灰或氨水
中和,达到中性后就地储存和转运回注。四川油气田天—混凝沉降———活性炭吸附三段然气所开发了中和——
联合处理工艺,处理后大部分指标可降至排放标准。但在井场应用较为不便,主要是活性炭再生和使用周期问题有待进一步解决。尹代益等开发了由作业酸化废水加浓硫酸制取稀盐酸的新型处理工艺,得到的稀盐酸与新盐酸复配可再次用于酸化,残留的原缓蚀剂和缓速剂对二次酸化有利,无需清除,实现了变废为宝,节约添加剂的开发目标。万里平等开展了活性炭吸附———催化氧化联合法和中和———微电解———化学氧化———活性炭吸附四段联合法处理酸化废液研究工作,结果表明四段联合法可使酸化废液的COD从18000mg/L降至150mg/L以下,使酸化废液达到排放标准。
收稿日期:2006-07-24作者简介:钟昇(1982-),男,毕业于西南石油大学环境工程专业,目前从事油气田综合污染控制方面的研究,13778432061,zhongsheng043118@sina.com。
钟昇,等:油气田压裂液处理技术研究进展43
2001年刘真等针对井下作业压裂废水特点,提出
采用混凝———隔油法处理,再用次氯酸钠结合紫外光进行深度处理,可氧化分解难处理的一部分高分子有机物。结果表明,在适宜的处理条件下,该法可有效去除水中COD和油类物质,去除率分别为98.9%和98.3%。为了解决采油污水因井下压裂废液掺入水质严重超标的技术难题,2002年何焕杰等开发了化学混凝———高级氧化联合法处理压裂废液回注达标技术,处理的压裂废水与采油污水以1∶10体积比掺混,用水质改性技术处理,净化水主要技术指标符合局颁和行业注水水质标准,目前该项技术已在中原油田投入现场应用。
解,氧化为CO2和H2O。
3.2生物法对压裂返排液的处理
微生物广泛分布于土壤、空气和水体等自然环境中。废水和微生物群体在处理构筑物中充分接触时,一方面微生物通过分解代谢,使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解而无机化,使废水得以净化;另一方面部分有机物则被合成为微生物的细胞质。微生物的细胞质虽然也是有机物质,但微生物是以悬浮状态存在于水中的,相对地说个体比较大,也比较容易凝聚,可以同废水中的其它一些物质(包括一些被吸附的有机物和某些无机的氧化产物以及菌体的排泄物)通过物理凝聚作用一起沉淀或上浮,从而与废水分离。
生物法对压裂液的处理主要分二步进行:(1)
废水的预处理
压裂返排液一般生化性不高,必须进行预处理。预处理过程为:①混凝沉降。取一定量压裂返排液,加入一定量的聚铁(PFS)、阴离子聚合物(PHP)、粉煤灰搅拌,再加氢氧化钠调pH,静置分层,取上清液进行后续处理;②微电解。取混凝出水用硫酸调pH为2后,加入
3.1内电解法与Fenton试剂法对压裂返排废水的处理
微电解法又称为内电解法,它集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及电沉积等作用于一体。铸铁屑是由铁素体和碳渗体构成,在废水中形成许多微原电池。碳的电位高,形成无数微阴极,铁的电位低,成为微阳极。为促进电化学反应,可在铁屑中混入部分含炭粒料,铸铁屑与含炭粒料接触,形成较大的原电池。这些原电池发生的电极反应为:
(1)
阳极(Fe)
Fe/C微电解反应器内,反应一定时间后,加氢氧化钠去
除Fe2+;③吸附。取微电解出水放入装有粉末状活性炭的反应容器内,反应一定时间后,过滤上层废水。经过预处理后的压裂液,不仅减少了生化处理的负荷,而且提高了废水的可生化性。
(2)
菌种的培养
取1000mL湖水,加蔗糖20g,磷酸二氢钾1g,氯化铵1g,搅拌均匀,在室温20℃放置10d,可见水表面有一层绿膜,用显微镜观察,发现有球菌、放线菌、鞭毛菌等。绿膜即是生物处理所需的菌种。
经过生化后的压裂返排液具有很强的针对性和可行性,其工艺简单,具有投资少,运行管理方便等优点;缺点是所需时间长,寻找优势菌种是一个迫切需要解决的问题。
总体说来,目前国内的压裂液处理技术达到了较高的水平,但还存在一些不足:①处理成本过高,处理工艺比较复杂。对于某些污染较低的压裂液通过四级,甚至五级处理可以达到国家二级排放标准,但工艺过于复杂,并且原料、成本耗费巨大,在现实中运行不大理想。
Fe-2e→Fe2+
θE(Fe2+/Fe)=-0.44V
(2)
阴极(C)
2H++2e→2[H]→H2(酸性条件下)θE(H+/H2)=0.00V
O2+4H++4e→2H2O(酸性充氧条件下)
θE(O2/H2O)=1.22V
O2+2H2O+4e→4OH-(中性或碱性条件下)
θE(O2/OH-)=0.41V
由于电化学反应在溶液中形成电场效应,破坏溶液中分散的胶体粒子的稳定体系,胶体粒子向相反电荷的电极移动,沉积或吸附在电极上,从而去除废水中的悬浮态和胶体态的污染物质。电极反应产物具有高的化学活性,其中新生原子态的[H]和新生态的Fe2+能与废水中的许多组分发生氧化还原作用,破坏有机高分子的发色或助色基团,失去发色能力,使大分子物质分解为小分子物质,使难降解的物质转变成易降解的物质。新生态的
Fe2+和Fe3+是良好的絮凝剂,能进一步吸附废水中的污染
物以降低其表面能,最终聚结成较大的絮体而沉淀。
H2O2Fe2+体系的氧化作用自1884年以来就以
Fenton试剂而闻名。整个体系的反应十分复杂,关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递作用,激发出的羟基自
-
②对于高污染的压裂液还没有形成一套完整的处理工艺,不能有效达到国家相关排放标准,如高矿化度、高氯离子、高COD的压裂液处理。
4对压裂液处理技术发展的建议
目前,酸化压裂液的处理方式主要有两种:一是经
由基(・OH)氧化能力很强,可使有机结构发生碳链裂
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(3)开发新型钻井液体系。从控制污染源着手,以满足钻井工艺需要和防止环境污染为原则,开拓泥浆添加剂合成新思路,研制环保型泥浆处理剂以替代现有难降解泥浆处理剂,使泥浆处理剂研发与环境污染治理融为一体。
过预处理后回注;二是处理后直接外排。酸化压裂废水处理后作为回注用水时,可采用中和———化学混凝———催化氧化联合法处理压裂废水达标技术。酸化压裂废水处理后直接外排时,可开展微电解———高级氧化———活性炭吸附等多元组合处理达标技术研究,以实现深度降低COD,达到环保排放标准要求的目标。这两种处理方法各有其独到的好处,但仍然存在成本高,处理设施复杂,工艺繁琐的缺点;并且,上述的几种处理技术还忽视了氧化破胶、混凝沉降这一重要环节。针对这一情况,建议今后还应该开展以下研究工作:
(1)研制新型高效专用水处理剂。混凝是污水处理过程中必不可少的一个环节,通过混凝,可以使废水的各项污染指标(如COD、色度、悬浮物、重金属离子等)得到大幅度的降低。混凝处理剂要具有絮凝能力强,沉降速度快,分层效果好,絮凝体体积小,且在碱性和中性条件下均有同等效果。其发展方向主要有以下几个方面:高聚合度复合型无机高分子凝聚剂;具有高效絮凝能力且兼有防腐和杀菌等多种功能的有机高分子絮凝剂;有机金属聚合物类凝聚剂;无机凝聚剂和有机絮凝剂复合体系;微生物类环保型絮凝剂。
(2)开发新型高效处理工艺。化学混凝法作为油田废水环保达标处理的传统工艺,对降低色度、COD的处理既经济又高效。在优化化学混凝处理技术的同时,可高级氧化、微生考虑通过微电解、Fenton试剂催化氧化、物絮凝等新型水处理技术的联合应用,注重多元组合处理技术的开发,以寻找技术和经济上更为可行的环保达标处理工艺。
5结语
在环境污染治理过程中,不但要考虑治理过程中的
经济因素,而且还要考虑是否对环境存在二次污染。随着科学技术的发展,我们也应该转换思路,那种边污染边治理的道路是行不通的,会给国家和人民带来巨大的损失。因此,污染的控制应该从源头着手,而压裂返排液由于污染成份复杂,可降解成份少,是油田污水治理过程中最难进行的一个环节,所以,新型的钻井工艺钻井液的开发、环保型泥浆处理剂的研制就显得愈发迫切。
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StudyontheResearchProgressinTechnologyofDisposing
FracturingWasteFluidinOil-gasField
ZHONGSheng1,LINMeng-xiong2
(1.Oil-gasTestCenter,SichuanDeyang618000,China;2.XinanPetroleumUniversity,SichuanXindu610500,China)Abstract:Inviewofthefracturingwastefluidtechnologyisimperfectinpresentstage,thisarticlefromingredientandtheharmanalysisofthefracturingwastefluid,introducetheseveralkindofmainprocessingtechnologiesinpresent,discusseditsexistencegoodandbadpoints.Andfromthesourceandeconomyaspect,putforwardtotheseveralpointstothedisposaltechnologyoffracturingwastefluid.
Keywords:oil-gasfield;fracturingwastefluid;disposaltechnology
倡导绿色化工
实施清洁生产