叔丁基过氧化氢一步氧化乙苯合成苯乙酮
2011年第40卷第6期
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
·599·
叔丁基过氧化氢一步氧化乙苯合成苯乙酮
李贵贤，高云艳，张雪梅，宋维维，王
广，王天烽
（兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050）
［摘要］合成了Dawson 型杂多酸盐Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62（Cpyr 为十六烷基吡啶），并将其应用到乙苯氧化合成苯乙酮的反应中。建立了乙苯－Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62－乙酸－叔丁基过氧化氢（TBHP ）催化氧化体系，并考察了溶剂种类及用量、催化剂用量、氧化剂用量、反应时间、反应温度等因素对乙苯氧化反应的影响。实验结果表明，乙酸为最佳溶剂，在优化反应条件（乙苯25mmol ，Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62催化剂0．1mmol ，n （乙苯）ʒ n （TBHP ）=0．25，乙酸10mL ，反应温度80ħ ，反应时间8h ）下，乙苯转化率达到80．9%，苯乙酮收率达到73．2%。
［关键词］乙苯；苯乙酮；叔丁基过氧化氢；杂多酸盐催化剂；直接氧化［文章编号］1000－8144（2011）06－0599－04
［中图分类号］TQ 426．91
［文献标识码］A
Direct Oxidation of Ethylbenzene with tert -Butyl Hydroperoxide to Acetophenone
Li Guixian ，Gao Yunyan ，Zhang Xuemei ，Song Weiwei ，Wang Guang ，Wang Tianfeng
（College of Petrochemical Engineering of Lanzhou University of Technology ，Lanzhou Gansu 730050，China ）
［Abstract ］Dawson type heteropoly compound Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62（Cpyr ：cetylpyridinium ）was synthesized ，and catalytic oxidation system of ethylbenzene-Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62-acetic acid-tert -butyl hydroperoxide （TBHP ）
was established．The catalytic oxidation of ethylbenzene to
acetophenone with the catalytic system was studied．The experimental results showed that the conversion of ethylbenzene was 80．9%and the yield of acetophenone was 73．2%under the optimal conditions of acetic acid as the solvent 10mL ，ethylbenzene dosage 25mmol ，Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62catalyst 0．1mmol ，n （C 8H 10）ʒ n （TBHP ）0．25，reaction temperature 80ħ and reaction time 8h．［Keywords ］ethylbenzene ；acetophenone ；tert -butyl hydroperoxide ；heteropoly compound catalyst ；direct oxidation
苯乙酮是一种重要的化工原料，近年来乙苯催化氧化合成苯乙酮的技术成为研究热点。以O 2［1－5］或H 2O 2［6－8］为氧化剂氧化乙苯合成苯乙酮的催化体系已有很多报道，如余雅琴等
［9］
化合物Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62（Cpyr 为十六烷基
吡啶）为催化剂，建立了新的乙苯－Co 2（Cpyr ）4P 2·Mo 16V 2O 62－乙酸－TBHP 催化氧化体系，研究了最，该体系中苯乙酮的收率和选择性都得到大幅度提高。佳反应条件。与其他催化体系相比较
［5－10］
将稀土元
素引入杂多化合物中，合成了稀土钼钒磷四元杂多化合物，以H 2O 2为氧化剂氧化乙苯，乙苯转化率为35．2%，苯乙酮选择性为89．0%；于剑锋等
［10］
1
1．1
实验部分
催化剂的制备
Dawson 型杂多化合物Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62
将溴
代十六烷基吡啶引入Dawson 型钼钒磷杂多酸中，制备了相转移催化剂，用于乙苯氧化反应，乙苯转化率达到32．7%。但这些方法都存在着转化率和收率低的问题。叔丁基过氧化氢（TBHP ）是一种烷基氢有机过氧化物，氧化性能温和，常用于氧化反应
［11－12］
由本实验室自制。制备方法：按照化学计量比称取
［13］
适量的H 8P 2Mo 16V 2O 62和溴代十六烷基吡啶，在
［收稿日期］2010－12－12；［修改稿日期］2011－03－28。［作者简介］李贵贤（1966—），男，甘肃省岷县人，博士，教授，电话[1**********]，电邮lgxgd@lut．cn 。
［基金项目］甘肃省教育厅科研基金项目（2005GJ0281）。
；但以TBHP 为氧化剂氧化乙苯的催化体系
［6］
报道甚少。
本工作在前期研究
的基础上，以合成的杂多
磁力搅拌下将H 8P 2Mo 16V 2O 62水溶液缓慢滴加到溴代十六烷基吡啶溶液中，搅拌、抽滤、洗涤、干燥后将所得固体加入到水中，然后再加入适量碱式碳酸钴，搅拌、过滤、干燥得到产物。1．2
乙苯氧化反应
在磁力搅拌、回流冷凝的条件下，向100mL 三口烧瓶中依次加入25mmol （3mL ）乙苯、一定量的
由表1可看出，在相同的反应条件下，溶剂种类
对乙苯氧化反应有很大的影响，这是因为溶剂体系的性质不仅会影响活性中间体的形成种类，还会影响其形成速度、形成过程等。在表1列出的不同种催化剂在极性和含有质子酸的乙酸溶类的溶剂中，
剂中的催化氧化活性最好。
Okuhara 等［14］发现，钼钒磷阴离子中钒是主要活性中心，它能与过氧化物迅速反应产生
［15］
VO （O 2）+，然后与乙苯反应生成活性中间体，活性中间体再进一步转化为苯乙酮。于剑锋等利用UV －Vis 表征证实，乙酸的极性环境有利于的产生，乙酸中适量的质子能促进活性中
使得苯乙酮的收率高；而且还发现钼间体的形成，
钒磷阴离子在乙酸介质中不发生降解，不能生成过
氧酸，这又使得苯乙酮的选择性高。所以乙酸为此催化体系的最佳溶剂。
2．2反应条件对乙苯氧化反应的影响2．2．1
催化剂用量的影响固定其他反应条件，改变催化剂用量，考察催VO （O 2）
+
［10］
催化剂和溶剂，加热至一定温度后，缓慢滴加一定
量的TBHP ，滴加时间约为30min ；待反应结束后，冷却、过滤，分离出催化剂，取滤液进行定性、定量分析。1．3
分析方法
采用北京分析仪器有限公司3420A 型气相色谱仪进行分析，内标法定量，以甲苯为内标。色谱检测器分析条件为：气化室温度280ħ ；FID 检测，温度260ħ ；柱温采用程序升温，初始温度80ħ ，以25ħ /min的速率升至150ħ 。乙苯转化率（X ）和苯乙酮收率（Y ）的计算方法如下：
X =1－Y =1－
n a n b n c n b
（1）（2）
实验结果见图1
。化剂用量对乙苯氧化反应的影响，
n a 为反应后乙苯的物质的量，mol ；n b 为原料式中，
mol ；n c 为反应生成苯乙酮的物中乙苯的物质的量，mol 。质的量，
2
2．1
结果与讨论
溶剂种类对乙苯氧化反应的影响
在所选定的反应条件下，分别以乙腈、乙酸、乙
图1
Fig．1
催化剂用量对乙苯氧化反应的影响Effect of the catalyst dosage on the EB oxidation．
acetic acid 10mL ，80ħ ，8h．
●
酸酐、乙酸乙酯、乙醇为溶剂，考察不同溶剂对乙苯氧化反应的影响，实验结果见表1。
表1Table 1Solvent Acetonitrile Acetic acid Acetic anhydride Ethyl acetate Ethanol
溶剂种类对乙苯氧化反应的影响Effect of solvent type on the EB oxidation Conversion of EB ，%16．682．469．124．820．1
Yield of ACE ，%3．872．842．74．45．4
Selectivity to ACE ，%22．988．361．817．626．7
Reaction conditions ：EB 25mmol ，n （EB ）ʒ n （TBHP ）=0．25，
Conversion of EB ；
Yield of ACE
■
由图1可见，随催化剂用量的增加，乙苯转化率
和苯乙酮收率升高，当催化剂用量增加到0．1mmol 时，乙苯转化率达到最大值；继续增加催化剂用量，乙苯转化率和苯乙酮收率趋于平衡。因此，选择催化剂用量为0．1mmol 较适宜。2．2．2氧化剂用量的影响
固定其他反应条件，改变TBHP 的用量，考察氧化剂用量对乙苯氧化反应的影响，实验结果见图2。由图2可见，随氧化剂TBHP 用量的增加，乙苯转化率和苯乙酮收率升高，当n （乙苯）ʒ n （TBHP ）=
Reaction conditions ：EB 25mmol ，n （EB ）ʒ n （TBHP ）=0．25，solvent 10mL ，catalyst Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 620．1mmol ，80ħ ，8h．
butyl hydro-EB ：ethylbenzene ；ACE ：acetophenone ；TBHP ：tert -peroxide ；Cpyr ：cetylpyridinium．
0．25时，继续增加TBHP 的用量，苯乙酮收率的增幅不明显，当n （乙苯）ʒ n （TBHP ）大于0．15时，反而有下降的趋势。这是由于随TBHP 用量的增加，苯乙酮深度氧化为过氧化物，使其收率降低。因最佳n （乙苯）ʒ n （TBHP ）为0．25
。此，
温度对乙苯氧化反应的影响，实验结果见图4
。
图4
Fig．4
反应温度对乙苯氧化反应的影响
Effect of reaction temperature on the EB oxidation．
Reaction conditions ：EB 25mmol ，n （EB ）ʒ n （TBHP ）=0．25，acetic acid 10mL ，Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 620．1mmol ，8h．
图2Fig．2
氧化剂用量对乙苯氧化反应的影响
●
Conversion of EB ；
■
Yield of ACE
Effect of the TBHP dosage on the EB oxidation．
Reaction conditions ：EB 25mmol ，acetic acid 10mL ，Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 620．1mmol ，80ħ ，8h．
●
由图4可见，随反应温度的升高，乙苯转化率和
苯乙酮收率增加，当反应温度为80ħ 时，苯乙酮收率达到峰值；继续升高反应温度，乙苯转化率和苯乙酮收率反而下降。这是因为反应温度过高，TBHP 分解速率加快，使其有效利用率降低。因此，最佳反应温度为80ħ 。2．2．5溶剂用量的影响
固定其他反应条件，改变溶剂用量，考察溶剂用量对乙苯氧化反应的影响，实验结果见图5
。
Conversion of EB ；
■
Yield of ACE
2．2．3
反应时间的影响
固定其他反应条件，改变反应时间，考察反应
实验结果见图3
。时间对乙苯氧化反应的影响，
图3Fig．3
反应时间对乙苯氧化反应的影响
Effect of reaction time on the EB oxidation．
图5
Fig．5
溶剂用量对反应的影响
Reaction conditions ：EB 25mmol ，n （EB ）ʒ n （TBHP ）=0．25，acetic acid 10mL ，Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 620．1mmol ，80ħ ．
●
Conversion of EB ；
■
Yield of ACE
Effect of solvent dosage on the EB oxidation．
Reaction conditions ：EB 25mmol ，n （EB ）ʒ n （TBHP ）=0．25，
Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 620．1mmol ，80ħ ，8h．
●
由图3可见，反应时间对乙苯转化率和苯乙酮收率有很大影响，随反应时间的延长，乙苯转化率和苯乙酮收率迅速增加；当反应时间大于8h 时，乙苯转化率和苯乙酮收率增幅不明显，因此，最佳反应时间为8h 。2．2．4
反应温度的影响
固定其他反应条件，改变反应温度，考察反应
Conversion of EB ；
■
Yield of ACE
由图5可见，溶剂乙酸用量对苯乙酮收率有明
显的影响，随乙酸用量的增加，乙苯转化率和苯乙酮收率先升后降，当乙酸用量为10mL 时，苯乙酮收率达到峰值。这是因为适量的溶剂用量不仅能促进体系传热，同时也有利于底物和产物的扩散。
但溶剂用量过大时，乙苯浓度降低，导致反应速率降低。因此，溶剂乙酸的最佳用量为10mL 。2．3
优化反应条件下的重复实验
在优化反应条件下进行乙苯催化氧化反应的
实验结果见表2。由表2可见，在优化反重复实验，
应条件下，反应的重复性很好，乙苯转化率的平均
值可达80．9%，苯乙酮收率的平均值可达73．2%，证明所选择的优化反应条件可靠。
表2
Table 2
优化反应条件下的重复实验
The repeated experiment under the optimal reaction conditions
Conversion of %EB ，80．280．580．981．8
Yield of ACE ，%73．572．572．874．0
Selectivity to ACE ，%91．790．090．090．5
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3
Times of the repeated experiment
1234
Reaction conditions ：EB 25mmol ，n （EB ）ʒ n （TBHP ）=0．25，acetic acid 10mL ，Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 620．1mmol ，80ħ ，8h．
3结论
（1）以TBHP 为氧化剂、Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62
为催化剂、乙酸为溶剂，建立了新的催化氧化体系乙苯－Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62－乙酸－TBHP ，该体系中乙苯氧化合成苯乙酮的收率和选择性都得到大幅度提高。
（2）该体系的优化反应条件为：乙苯25mmol ，Co 2（Cpyr ）4P 2Mo 16V 2O 62催化剂0．1mmol ，乙酸用n （乙苯）ʒ n （TBHP ）=0．25，量10mL ，反应温度80ħ ，反应时间8h ，在此条件下，苯乙酮收率达到73．2%，选择性达到90%以上。
参
考
文
献
2008，29催化苯乙烯环氧化反应［J ］．高等学校化学学报，
［1］Alcantara R ，Canoira L ，Joao P ，et al．Air Oxidation of Ethyl-．React benzene ：Catalysis with Polymer Supported Nicke ［J ］Kinet Catal Lett ，2004，83（1）：105－112．
（编辑安静）
·技术动态·
中国石化扬子石油化工有限公司乙烯装置实施在线柴油清洗
中国石化扬子石油化工有限公司（简称扬子石化）烯烃厂针对乙烯装置稀释蒸汽发生器容易发生堵塞的现象进行技术攻关，成功开发了在线柴油清洗技术，替代了传统的人工高压清洗技术，不仅每年可节约检修费用，而且操作更安全，减少了环境污染。稀释蒸汽发生器清洗技术一直困扰国
内乙烯装置。扬子石化烯烃厂根据急冷油的工艺特性，研发了在线清洗技术，并且改进了工艺流程，配置了专门的清洗管线。他们先后用汽油、柴油等介质进行实验，最终确定了既安全、清洗效果又好的柴油介质。在清洗过程中，只需要通过配置管线注入柴油，将稀释蒸汽发生器直接在线浸泡一天后，急冷油胶质就完全溶解于柴油中，然后将柴油送出，再用氮气吹扫即可完成清洗。