半导体光催化技术研究进展_申玉芳
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材料导报 2006年6月第20卷第6期
半导体光催化技术研究进展*
申玉芳, 龙 飞, 邹正光
(桂林工学院有色金属材料及其加工新技术省部共建教育部重点实验室, 桂林541004)
摘要 光催化材料以其光致电、空气净化、杀菌除臭、废水处理等独特功能而备受研究者关注。综述了半导体光催化技术原理、研究发展现状及其产业化应用进程, 分析了该领域尚存在的一些问题并对未来研究方向进行了展望。
关键词 光催化剂 能源材料 半导体
Developments of Photocatalytic Semiconductors
SH EN Yufang , LONG Fei , ZO U Zhengg uang
(K ey L abo ra to ry of N onfer rous M aterials and N ew P ro cessing T echnolog y , M inistry of Educatio n ,
Guilin U niver sity o f T echnolog y , G uilin 541004)
A bstract Photo ca ta ly tic materials with unique characteristics such as steriliza tion , air -purifying , wa ste wa te r
treatment and lig ht -electric conve rting , etc. ar e g aining their po pula rity among re sear cher s , a s the enviro nment is get -ting w or se w ith the development o f industries. T he mechanism o f photo ca ta ly tic o xida tion , recent developme nts and applications at home and abro ad are review ed. T he current existing pro blems and future pro spects in cataly st field are also described.
Key words photo ca ta ly st , ene rgy materials , semico nducto rs
1972年F ujishima 和K. H onda 在“N ature ”上发表了关于在n 型半导体TiO 2电极上光解水的论文, 开创了多相光电催化的新纪元, 自此半导体光催化技术的基础理论和提高光催化性能的研究就成为该领域的热点内容[1～6]。1976年Carey 等[7]在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作, 开辟了光催化技术在环保领域的应用前景, 从此掀起了全世界范围内对半导体光催化技术这一新兴领域的研究热潮[8～11]。其基本原理是用半导体作光催化材料(或与某种氧化剂结合) , 在特定波长的光辐射下在半导体表面产生氧化性极强的空穴或反应性极高的羟基自由基。这些氧化活性离子与有机污染物、病毒、细菌发生强烈的破坏作用, 导致有机污染物被降解, 病毒与细菌被致灭, 从而达到降解环境污染物净化环境(水、空气) 和抑菌杀菌的作用。目前, 半导体光催化技术已成为最活跃的研究方向之一, 美国和日本对此进行了大量的研究, 并开发了一系列产品推向市场。我国在这方面的研究也有20多年的历史。本文就半导体光催化原理、应用及其产业化进程等方面的问题进行了概述, 指出了存在的问题及未来的发展方向。
图1 半导体光催化机理
Fig. 1 Photocatalytic mechanism of semiconductors 光生电子-空穴的复合是在小于10-9s 内完成的, 为防止其再复合, 氧化和还原速率最好相等或相近。整个过程中关键的一项是各带边的位置, 首先, 只有能量高于带隙(E g ) 的光才可以被吸收; 另外, 仅当导带(CB ) 底的能量大于还原样(A /A-) 的还原势时, 还原反应才可发生。同样, 价带(V B ) 底的能量要低于氧化样(D /D+) 的氧化势氧化反应方可进行。光催化剂在水溶液中要能稳定存在也很重要。电子-空穴对诱发光的化学反应如下:
M →e -+h +
h +H 2O →H + OH
+
+
所吸收并将其还原; 同样, 空穴可以催化表面的氧化反应。其微观过程如图1所示。
1 半导体光催化机理
光催化材料利用光子的能量来催化化学反应。半导体能带
是不连续的, 价带(VB ) 和导带(CB ) 之间存在一个禁带, 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时, 价带上的电子被激发, 跃过禁带进入导带, 同时在价带上相应的产生电子(e -) --空穴(h +) 对。若在复合之前将其转移至表面, 则电子被表面分子
(1) (2)
*广西自然科学基金项目(桂科自0542013) 资助项目
半导体光催化技术研究进展/申玉芳等
H ++e -→ H e -+O 2→ O 2- O 2-+H +→HO 2- 2O 2-+H 2O →O 2+HO 2-+OH HO 2-+h +→HO 2 2HO 2 →O 2+H 2O 2
HO 2 +e -+H +→H 2O 2
H 2O 2+e -→O H -+ OH
H 2O 2+ O 2-→O 2+OH -+ O H
-
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(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11)
稳定性; ④在半导体和电解液之间有良好的导电率。光催化剂大多是宽带隙的N 型半导体, 研究过的多为金属氧化物或硫化物如:T iO 2、ZnO 、SnO 2、W O 3、α-Fe 2O 3、Sr TiO 3、SiO 2、N iO 、CdS 、Z nS 、PbS 、Cu 2O 等。很多窄带隙的光催化材料(CdS 、CdSe 、P bS 、M oS 2、Cu 2O ) 的可见光吸收能力强, 但易发生化学和光化学腐蚀在水中形成有害离子, 故不适合作纯净水用光催化剂; α-Fe 2O 3吸收可见光, 激发波长为563nm , 但催化活性较低; SnO 2、WO 3的催化活性也较低; 宽带隙的光催化剂(T iO 2、ZnO 、Sr T iO 3、ZnS ) 具有良好的光催化性能, 但因光吸收能力较差而影响催化效率。TiO 2不仅具有很高的光催化活性, 而且具有耐酸碱腐蚀、耐化学腐蚀、稳定性好、成本低、无毒等优点, 被证明是应用最广泛的光催化剂。其瓶颈在于, 只有在短波紫外光的照射下T iO 2才能表现出光催化特性, 而紫外光仅占太阳光的3%～4%,其中能被T iO 2吸收用于光催化反应的也只有30%。因此, 提高T iO 2结晶有序度, 增强其可见光吸收能力, 充分有效地利用太阳能资源成为目前一个前沿的发展方向[12, 13]。日本原子力研究所在氧气环境中采用反应激光溶蚀法外延生长出了结晶度良好高效锐钛矿型T iO 2光催化薄膜, 其工艺原理如同图4所示, 研究发现, 与纯TiO 2相比, 经Cr 掺杂后的TiO 2的光催化特性大大提高, 如图5所示。
h ++e -→Δ(12)
-式中:M 代表半导体晶体。晶体表面的光生电子(e ) 和空穴(h +) 与H O 2和O 2反应, 形成O 2-和活性很强的自由基H 2O 2、 OH 、O H -和H O 2 等。这些自由基具有很强的氧化分解能力, 可以破坏含有C -C 、C -H 、C -N 、C -O 、N -H 键的许多化合物, 将其彻底降解为无毒、无害、无二次污染的无机小分子化合物, 能起到光催化分解的作用, 具有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物、净化空气等功能。建筑物涂层中所用光催化剂的工作示意图见图2。首先, 在日光照射下光催化剂将N O 2和SO 2等有害气体氧化成为能溶解于水的无害离子N O 3-和SO 2-等, 随后4这些离子经雨水冲刷排入下水道。
T iO 2光激活生成的游离基的紫外光吸收光谱如图3
。
图2 光催化系统工作示意图Fig. 2 Photocatalytic
systems
图4 反应激光溶蚀法工艺示意图
Fig. 4 Schem atic view of the reactive laser ablation
图5 C r 掺杂TiO 2的光吸收特性
Fig. 5 Optical response characteristic of Cr -doped TiO 2
图3 水介质中活性氧的瞬态光谱
Fig. 3 Transient spectrum of active oxygen in water solution
近年来, 随着纳米科技的发展而兴起的纳米光催化技术已成为半导体光催化方面的高科技竞争领域。纳米T iO 2光催化应用技术工艺简单, 利用自然光即可催化分解细菌和污染物, 具有高催化活性、无二次污染、无刺激性等特点, 且能长期有益于生态自然环境。通过纳米光催化材料这一“媒介”, 太阳能不仅—, 、, 以
2 半导体光催化剂及其应用
良好的光催化材料应具备以下几个特点:①最佳的能隙; ②
力③在强
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代替石油支撑社会经济, 还能将太阳能转化为电能, 代替水力和火力发电, 同时也能通过光催化作用, 分解有毒有害物, 净化环境[14, 15], 是最具开发前景的绿色环保催化剂之一, 这种技术已经成为各国高科技竞争中的一个热点。
目前, 在T iO 2光催化技术的理论研究方面, 日本、美国、德国均投入巨资开展研究与开发工作, 并纷纷申请专利来占据自己的技术与应用领地。2000年, 日本接到的光催化专利申请件数就有850件[16]。据我国国家自然科学基金委员会统计, 光催化材料项目逐渐增加呈现活跃势头。邹志刚等在户外实际太阳光下光催化分解水制氢, 突破了仅限于紫外光催化的局限, 实现了自然光催化的重大飞跃。
光催化剂通常有光催化粉体、光催化涂料、涂膜材料、光催化瓷砖、光催化过滤材料、道路用光催化砌块材料等。可有效降解无机气体(硫化物和氮化物等) 、有机废气, 如:碳氢化合物、苯及苯系物, 醇类、醛类、酚类、酮类、酯类、胺类、腈类、氰类、氨基类等, 是一种新型有效的环境净化材料。20世纪90年代以来, 光催化产品的应用领域进展很快, 主要产品包括:空气净化(除臭) 机, 如家用、车用或冷库用空调机; 下水、废水处理设备; 建筑物外墙用防污、防雾“自洁”瓷砖、玻璃、涂料等。广泛应用于污水处理站、污水泵站、房地产、食品生产、汽车制造、自行车、摩托车、家用电器、电线电缆、漆包线、电器、仪表、石油化工、涂料、医药、印刷、纺织、人造合成木材、皮革、铸造等行业。
车两侧的视镜玻璃上涂以此种涂料, 雨天不会成雾, 十分清楚, 降低了车祸发生率。日本三重县府津市中央火车站前的U ST -T SU 建筑外墙贴着光催化瓷砖, 这种瓷砖有两方面的功能, 首先是不易粘灰尘和煤烟, 降低了清洁建筑物和瓷砖修缮成本。其次, 这种瓷砖可以净化空气污染, 如净化会导致哮喘的氮氧化合物等。US T -T SU 建筑上的这些瓷砖总面积约为7700m 2, 其空气净化效果据称相当于一个拥有200棵杨树的林带。目前, TiO 2光催化自洁涂料技术已在欧美的大型窗玻璃生产中得以推广应用。如美国最大的玻璃公司PPG 考虑应用此项技术, 推出商品名为“sun clean ”的新型窗玻璃[16]。
2. 4 废水处理
随着工业的快速发展, 每年都有大量的工业废水产生出来, 严重影响了我们的生存环境, 污水的处理是近年来人们关注的重点课题之一。利用光催化剂氧化处理, 可将大多数有机氯化物及多种杀虫剂、表面活性剂、染料等降解为CO 2和水等无毒产物[18～22]。北京首创纳米科技有限公司的T iO 2薄膜光催化剂技术可以制备出结合强度高, 晶相结构可以控制的高比表面纳米薄膜光催化剂, 其催化活性要比普通薄膜催化剂高10倍以上。
半导体光催化材料具有如上所述诸多功能, 已成为21世纪居家环境净化、空气处理、水处理、建筑物防污与生活品质改善不可或缺的绿色环保产品之一[23～25]。
2. 1 杀菌
自由离子基会破坏细菌之细胞膜, 使细胞质流失, 进而将细胞核氧化而杀死细菌。日本、美国在利用光催化消灭大肠杆菌、癌细胞等方面[17]都取得了良好的效果。日本科学技术振兴事业团和神奈川县农业综合技术研究所利用太阳光照射氧化钛可分解有机物并产生杀菌效果的原理, 处理稻种消毒农药废液获得成功, 这一技术有利于环保。他们在长和宽均为1. 5m 、深2cm 的水槽内放入氧化钛过滤器, 然后将种子消毒废液注入水槽中循环, 5天后废液中的有机物均被分解, 且没有农药残留。我国在这方面也进行了大量的研究, 香港中文大学化学系教授余济美与油漆生产商合作利用光催化技术开发新产品, 希望解决房屋装修中的有害物给人类健康带来的危害。油漆应用了光催化技术, 可以在表面形成一层纳米大小的晶态TiO 2薄膜。在紫外线照射下, 这层薄膜产生强烈氧化作用, 可杀死大肠杆菌等有害细菌和其他病毒。目前室内环境试验的效果理想。但为了能降低成本和使产品进入一般家庭, 他们现在正研究如何将光催化作用扩展至室内灯光和日光。
3 国内外光催化技术的产业化进程
随着光催化技术的发展, 产品和市场的范围与规模越来越大, 这与其本身的多功能、高效、价廉、节能等优点分不开。日本政府对光催化技术的发展进行了有力的推动, 提出以生命科学、信息技术、纳米技术与材料和环境等大技术领域设为开发重点, 光催化技术的开发处于纳米技术与材料和环境的交叉领域, 无疑将成为其技术立国的支柱产业之一。自20世纪90年代以来, 日本已逐步形成有3000家企业的产业队伍, 市场销售额达200亿日元, 预计2005年将为1～2万亿日元, 2010年将达到37万亿日元。丰田汽车公司从2001年起已在60%的汽车上更换了光催化净化的新型空调。
我国在光催化研究方面的起步相对较晚, 但进展迅速。在光催化原理探讨、光催化材料制备与改性及光催化技术应用与产品研发方面处于日本之后亚洲领先地位。近年来产业化进程更加迅速, 有诸多产品类型进入市场, 如光催化涂料、光催化水处理机、氧吧空气净化器、利用新型光催化技术制备的具有消毒杀菌、清新空气作用的中央空调、自洁陶瓷及玻璃等等, 但规模仍然很小, 发展空间与潜力仍然很大。
2. 2 除臭
光催化反应在常温常压下可以使多种有害气体分解为无害气体, 而光催化剂本身在反应中并不消耗, 只是对空气中的无机物、有机污染物及各种微生物进行全方位的净化。光催化净化空气的装置具有氧化分解空气中的有机污染物, 除臭, 防腐, 杀菌等多方面功能, 可广泛用于室内空气净化, 车房内空气净化, 以及冰箱保鲜等方面。
4 存在的问题及展望
21世纪资源、环境及能源将是我们面临的三大主题, 光催化技术是解决这些问题及维持人类可持续发展的关键所在。光催化剂的研究在世界各地已迅速展开, 并取得了长足的进展, 且不断有新创造、新产品问世, 但其中仍存在诸多问题, 归纳起来大致有以下几个方面。
(1) 光催化剂的固载化。为使半导体光催化剂便于回收利用, 其固载化技术已成为关键问题之一, 相关的研究涉及到以玻璃、2. 3 自净化
由于光催化剂具有超亲水的性能, 使得油污等不能与材料表面牢固结合, 从而使其表面具有防污、防雾、易清洗、易干燥等特点。日本高速公路两旁的隔离栏、照明灯及地铁隧道内照明、, 已有
半导体光催化技术研究进展/申玉芳等
多孔结构负载光催化剂的研究。固载量多而牢, 对光催化剂活性影响小, 寻求耐冲击性好的载体是关键。
(2) 光催化活性的改善。一方面可以通过复合1种或几种氧化剂、金属或半导体的方法来提高光催化活性; 另一方面, 可以通过拓宽半导体光催化剂激发光源的波长范围间接改善。通过温度控制、离子掺杂等手段可以有效控制光催化过程中产生的一系列中间产物, 防止催化剂“中毒”而失活。
(3) 光催化工艺的改善。一是纳米光催化剂的分散。光催化剂的粒度越小, 活性越高。但粒度过小则易发生二次团聚。目前研究较多的纳米光催化剂的粒度一般在30nm 以下, 比表面积大于10m 2/g, 体系总界面能很高, 使体系处于热力学不稳定状态, 有自发团聚降低表面能的趋势。因此分散问题是限制其性能发挥的关键。二是半导体光催化反应的即时表征。为了获得高性能的光催化剂, 催化反应过程中催化剂结构的变化及其对催化性能的影响也很关键, 对其微观过程的表征及机理的深入研究将有助于推动其飞跃式发展。三是研制合理经济的光催化反应器, 是光催化技术迅速产业化进程中的制约因素之一。
(4) 太阳能的利用和低成本化。目前采用较多的是紫外光源, 太阳能的利用研究已获成功, 若能完全以廉价的太阳光作为快速有效的激发光源, 相信将是一次革命性的飞跃。此外, 便是光催化剂的低成本化问题。
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(责任编辑 张 敏)