50kt_a湿法磷酸净化生产总结_王富国

磷肥与复肥

50kt/a湿法磷酸净化生产总结

王富国，储

兰

244021）

（铜陵鑫克精细化工有限责任公司，安徽铜陵

［摘

要］阐述了湿法磷酸净化工艺流程，总结了该技术应用的影响因素及操作参数，提出了解决系统生产中相

关问题的对策和改进措施。

［中图分类号］TQ126.3＋5

［关键词］湿法磷酸；萃取率；磷酸三丁酯

［文献标志码］B

［文章编号］1007－6220（2014）01－0049－02

Production summarize for 50kt/apurification of WPA

Abstract ：The purification process of WPA is introduced ；the influencing factors on purification and operation parameters are summarized ；the countermeasures for the problems existing in production and improvement measures are proposed.

Key words ：wet-process phosphoric acid （WPA ）；extraction rate ；tributyl phosphate

（Tongling Sinco Fine Chemical Co. ，Ltd ，Tongling ，Anhui 244021，China ）

WANG Fu-guo ，CHU Lan

铜陵鑫克精细化工有限责任公司采用四川大学-涪陵化工湿法磷酸净化专利技术，即用萃取剂与煤油混合得到的酯相对湿法磷酸进行萃取净化。该公司50kt/a湿法磷酸净化项目于2010年3月开始基建，2010年12月投产。现对其生产作以下介绍。1湿法磷酸净化工艺流程

湿法磷酸净化工艺流程分三个步骤：酯萃取原酸、酯洗涤除杂质、酯反萃得到净化酸，见图1。

图1湿法磷酸净化工艺流程

C 、B 、A 四级萃取槽和萃取塔与酯进行逆流接触，部分磷酸被萃取进入酯相。原酸与酯的体积比为5∶1，萃取温度控制在40~50℃。酯相由萃取剂空煤油，两者质量比为2.5∶1。

洗涤流程：对酯相进行两级洗涤，结合化学沉淀法以进一步降低酸中的杂质含量。第一级洗涤在反应槽中进行，反应槽内加入用二级洗涤酸溶解后和稀释剂组成，萃取剂为磷酸三丁酯，稀释剂为航

萃取流程：原酸（湿法磷酸）依次经过D 、

反应生成BaSO 4和Na 2SiF 6沉淀。混合物进入沉降槽进行分离，沉降槽底部排出的一级洗涤酸进入萃取槽。第二级洗涤在洗涤塔中进行，塔内加入从反萃塔出来的净化酸对酯相进行洗涤，排出的二级洗涤酸用于溶解钡钠盐。

反萃流程：在反萃塔进行。塔内加入45~50℃的脱盐水对酯相进行反萃。反萃后酯相密度控制在0.901g/mL左右（由磷酸三丁酯和煤油的质量比决定）可保证反萃完全，得到的反萃酸密度约为1.18g/mL。2湿法磷酸萃取净化的影响因素及操作参数2.1影响萃取率的因素

1）酯循环量酯循环量越大，萃取率越高，萃余酸密度越低。但是酯循环量受沉降槽尺寸及反萃酸密度的限制，即酯循环量过大，在沉降槽中不能与酸相完全分离，并且萃取后的酯相密度降低导致得到的反萃酸密度偏低。例如当原酸加入量为7m 3/h、酯循环量为35m 3/h时，萃取后酯相密度由0.9g/mL上升到0.955g/mL，而取酯循环量为42m 3/h时，萃取后酯相密度只有0.946g/mL，所以一般取酯循环量为原酸加入量的5倍。

2）萃取温度系统萃取温度越低，萃取率越

［收稿日期］2013－06－04［作者简介］王富国（1971-），男，安徽铜陵人，工程师。E-mail ：[email protected]

的钡钠盐，钡钠盐与酯相中的SO 42-、F -等杂质发生

高；但萃取温度不需控制太低，因为温度过低时酯黏度增大，会导致酸酯难以分层，严重影响后续反应。一般冬天萃取温度为40℃，萃取率可达55%，而夏天萃取温度为50℃，萃取率达50%。

3）反应槽的搅拌转速实践表明，随着搅拌转速的增加，萃取率先升后降。这是由于初始提升搅拌转速时，酯的分散性加大，酸酯两相接触充分使得萃取率提高；但是搅拌转速过高时，酯开始出现乳化现象，酸酯难以分层，降低了萃取率。因此，生产中根据各反应槽酸酯界面控制要求采取不同的搅拌转速。一般控制1、2、3、4级反应槽搅拌转速分别为搅拌器额定转速的50%、70%、80%、100%。

4）有效反应时间反应槽尺寸和酯循环量固定时，加入原酸量越小，即萃取反应时间越长，萃取率越高，萃余酸密度越低。当加入原酸量为10m 3/h时，排出的萃余酸密度为1.38~1.39g/mL；而加入原酸量为5m 3/h时，排出的萃余酸密度小于1.36g/mL。目前控制原酸加入量为8m 3/h，以保证每一级反应槽反应时间不小于25min ，在保证萃取率的同时还不影响净化酸产量。

5）萃取级数萃取级数越高越有利于萃取。实验表明，当采用1塔4槽5级萃取时，萃取率达到55%以上，而采用1塔2槽3级萃取时，萃取率仅为43%左右，所以生产中采用1塔4槽5级萃取。但是此方法萃余酸中的阳离子杂质富集析出，产生的结垢较多。

2.2影响洗涤效果的因素

在钡钠盐加入量与实际所需量一致的情况下，洗涤效果主要受二级洗涤酸量的影响。实践表明，用于洗涤的酸量越大，酯相中硫酸根和阳离子杂质的脱除效果越好；但是洗涤酸量过大，氟离子的脱除效果会有所下降。综合考虑，生产中的二级洗涤酸量控制为原酸量的10%即可满足生产要求。2.3影响反萃效果的因素

1）反萃温度反萃温度低时，酯的分散性差，反萃不完全，酸的密度会偏低；反萃温度过高时，磷酸三丁酯会水解，降低其纯度。经生产探索，反萃温度为45~50℃最适宜。

2）脱盐水量加入的脱盐水量越大，反萃越彻底，但净化酸密度越低，浓缩磷酸消耗的蒸汽量越大，因此需要找一个平衡点。实践表明，加入脱盐水量为原酸量的1.1倍时，反萃后的酯相密度在0.901g/mL左右，反萃基本完全；净化酸的密度能保证在1.18g/mL左右，满足浓缩要求。

3）反萃塔振动频率理论上反萃塔的振动频率越大（在保证酯不乳化的前提下）反萃越彻底。但反萃塔的酸酯分离段体积有限，为防止酯夹带酸而影响反萃酸的品质，控制振动频率在40%左右。2.4影响酯品质的因素

本项目投产半年内，系统比较稳定，酯循环使用未发现问题。但10个月后，酯性能严重恶化，具体表现为酸酯难以分层，酯中夹带酸的现象难以控制，严重降低了系统生产负荷、萃取效率和反萃酸的品质。究其原因可能是原酸中的有机物进入了酯相中，长期累积后改变了酯的成分，影响其物理性质，可以通过酯再生恢复酯的性能。

酯再生即用氢氧化钠溶液对酯进行洗涤，将酯中的有机物等杂质洗涤出来。再生温度和氢氧化钠溶液的浓度是再生的关键点。实践表明，再生温度或氢氧化钠浓度太高时，氢氧化钠会分解酯；而再生温度太低或氢氧化钠浓度太低时，再生反应不充分，再生效果难以保证。综合考虑，控制再生温度在40℃、w （NaOH ）为5%较适宜。

3湿法磷酸萃取净化系统运行存在的主要问题3.1系统结垢严重

系统运行半年后，结垢现象比较严重，主要集中在萃取塔和萃取槽以及过酸管道，需要经常清理。固体结垢包裹酯，有严重刺激性气味，清理环境非常恶劣；且清理结垢时需要清空各萃取槽和萃取塔，易造成酯的流失。3.2酸酯界面难以控制

系统运行初期，主要依靠浮球界面计来控制酸酯界面。由于萃取系统酸的黏度较大，且含有一定的固相物，造成浮球浮动受阻，界面计经常失真，需要人工现场监测。3.3酯损失严重

每生产1t w （H 3PO 4）85%的磷酸，磷酸三丁酯损耗8kg ，则酯的年损失可达上百万元。酯的损耗主要由以下原因造成：由于现场操作需要，系统密封不完全，酯一直处于挥发状态；净化酸中溶解或夹带少量酯；萃余酸含大量固相物，这些固相物会包裹夹带酯，这部分酯的损失占60%以上。4湿法磷酸萃取净化系统的改进

针对上述存在的问题，主要改造工作如下。1）为减少系统结垢量，在萃取槽内增加刮泥机，将固相物及时排出系统；对过酸管道进行定期清洗，延长了系统运行周期，减少了清理工作量。

（下转第54页）

磷肥与复肥

2014年第29卷第1期

铅、铝等四偏磷酸盐，可用相应的酸性正磷酸盐与少量过剩的磷酸加热脱水制得。

由于四偏磷酸盐易由碱金属磷酸盐脱水聚合生成，所以工业产品不多。但以五氧化二磷直接用作缩聚磷酸盐的原料时，在含氮缩聚磷酸盐的制造中，则四偏磷酸盐的生成是很重要的问题。

四偏磷酸盐可由五氧化二磷低温加水分解制得。四偏磷酸钠可溶于水，在溶液中生成四水物。四水物有两个结晶型，即舟型和椅子型。3其他偏磷酸盐3.1偏磷酸钙

偏磷酸钙，分子式为Ca （PO 3）（P 2O 5）2，纯品中w 71.7%、w （CaO ）28.3%，P 2O 5与CaO 摩尔比为1.0。工业品偏磷酸钙是由磷在空气中燃烧生成P 2O 5，在高温和水蒸气存在下与磷矿粉作用而制得。

偏磷酸钙有玻璃态和结晶状两种。结晶状的Ca （PO 3）2为白色，不溶于水，不溶于中性柠檬酸铵溶液，无肥料价值。偏磷酸钙熔融物经过快速冷却即可生成玻璃态，产品带有浅绿色，约w （P 2O ）65%，5

溶于中性柠檬酸铵溶液中，是一种高浓度枸溶性磷肥，也是一种无机盐原料。偏磷酸钙可能是一种聚合物（［Ca （PO 3）］），但聚合程度还不清楚，也就是2n

说n 是一个未知数，在空气中有微吸湿性。3.2偏磷酸钾

偏磷酸钾，分子式为KPO 3，纯品中w （K 2O ）39.87%、w （P 2O 5）60.13%，微溶于水，易溶于草酸铵溶液中。工业品为白色粉末，一般w （P 2O 5）约57%、w （K 2O ）37%，不吸湿，不结块，可与硝酸铵、硫酸铵、硫酸钾或尿素混合作为肥料，或与硝酸铵共熔后制成粒状混合肥料。偏磷酸钾是一种高浓度复合盐，一种无机盐原料。美国用偏磷酸钾作肥料在12个州进行过大量的田间试验，其肥效相

当于重过磷酸钙。3.3偏磷酸铵

偏磷酸铵，分子式为NH 4PO 3。工业品偏磷酸铵为粒状，一般w （NH 4PO 3）80%~86%、w （N ）约16.7%、w （P 2O 5）73%，其中51%为水溶性，22%为枸溶性。偏磷酸铵易溶于水，其水溶液pH 为6.0~6.5，稍有吸湿性，不结块，松密度0.4g /cm 3，无腐蚀性，在常温不挥发，不分解，有良好的化学稳定性。偏磷酸铵是一种高浓度氮磷复合肥料，也是混合肥料的基础肥料。偏磷酸铵也是一种无机磷阻燃剂。将元素磷在空气中燃烧生成P 2O 5，在高温和水蒸气存在下与氨气作用，即可制得偏磷酸铵。4结语

目前我国六偏磷酸钠的产量已具有一定规模，出口量也不少，但三偏磷酸钠的生产较少，多为间歇式。总的说来偏磷酸盐的生产在国内处于起步阶段，研究偏磷酸分析检测方法、制备原理，探讨其最佳制备工艺条件，并将其应用到生产，以满足市场对该产品日益扩大的需求具有十分重要的意义。

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2）为减小浮球界面计失真对生产的影响，在反

应槽上安装玻璃管界面计结合监控器对界面进行监控；但需要定期检查玻璃管，如果堵塞应及时清理。

3）针对磁力泵故障率居高不下的问题，改用无水密封的管道泵取代磁力泵，基本满足生产需要，且修复更换极为方便，价格便宜，但其机械密封和轴平均每月需处理一次。在条件许可情况下，可用立式泵代替管道泵，效果很好。

4）减少酯的损失主要从减少酯的挥发（特别

（上接第50页）

是夏季）、减少酯在磷酸中的溶解量和减少酯在固相物中的包裹夹带。为减少酯的挥发，做好各塔和槽的密封工作，比如，加上盖板等。酯在酸中有一定的溶解度，因此在一定的酸浓度下难以减少其溶解量，目前生产上只能尽量以降低净化酸的浓度来减少其溶解量，下一步尝试用汽提法回收净化酸中的酯。为减少酯在固相物中的夹带量，首先生产上要做到精细控制，保证系统的稳定性；其次对原酸进行预处理，降低其中的含固量；最后，对已经夹带出系统的酯进行回收。