气相色谱法测定固体废物中丙烯腈和乙腈的浸出毒性_姜燕

第41卷第16期2013年8月广州化工

GuangzhouChemicalIndustryVol.41No.16August.2013

气相色谱法测定固体废物中丙烯腈和乙腈的浸出毒性

姜

燕，冷

俊，戴

源

(扬州市环境监测中心站，江苏

摘

扬州225007)

*

要：采用零顶空提取器，对固体废物样品中丙烯腈和乙腈进行了浸出实验和分析测定，浸出液采用静态顶空/气相色谱/

氢火焰离子化检测器法分析。对影响丙烯腈和乙腈浸出效率的因素进行了研究。结果表明：浸提剂对丙烯腈和乙腈浸出的影响显著，醋酸缓冲溶液浸提剂的提取效果明显优于HNO3/H2SO4浸提剂；浸提效率随着浸提时间的增长而增加。在优化条件下，对两种实际固体废物样品进行了加标回收实验，回收率在97.0%～118%之间，相对标准偏差为2.0%～6.7%。

关键词：固体废物；浸出毒性；丙烯腈；乙腈；气相色谱法中图分类号：X705

文献标识码：A

文章编号：1001－9677（2013）16－0150－03

DeterminationofAcrolein，AcrylonitrileandAcetonitrile

inSolidWastebyGCwithStaticHeadspace*

JIANGYan，LENGJun，DAIYuan

（YangzhouEnviromentalMonitoringCentreStation，JiangsuYangzhou225009，China）

Abstract：Thezerohead－spaceextractorwasusedtoleachacrylonitrileandacetonitrileinsolidwaste，andthentheextractwasanalyzedbyheadspaceinstrument/GCwithflameionizationdetector（FID）.Someinfluencingfactorsofleachingeffectwereresearched.TheresultshowedthattheleachingofacrylonitrileandacetonitrileinaceticacidbufferingsolutionwasbetterthanthatinHNO3/H2SO4solution.Theextractefficiencyofacrylonitrileandacetonitrileincreasedwiththeincreaseofleachingtime.Undertheoptimizedconditions，theextractionrecoveriesforthetwocompoundsinrealsolidwastewere97.0%～118%，andtherelativestandarddeviationvalueswere2.0%～5.7%.

Keywords：solidwaste；leachingtoxicity；acrylonitrile；acetonitrile；gaschromatography

随着我国经济飞速发展，丙烯腈和乙腈作为重要的化工合成原料被广泛使用，橡胶，塑料，建筑和装饰材料如脲醛树脂、夹合板、粒子板、泡沫绝缘材料、油漆、染料等都可产生

［1］［2］

丙烯腈和乙腈。《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》中明确指出，乙腈为有毒物质，丙烯腈为致癌性物质。这两种物质对人体健康伤害极大，甚至有致死的危险，为了防止它们对人体和生态环境造成危害，监测它们在各种基质中的含量显得特别重要。固体废物遇水浸沥，浸出的有害物质迁移转化，

［3－4］

。随着人们对生存污染环境，这种危害特性称为浸出毒性

环境的关注，对固体废物的浸出毒性研究越来越受到重视，如

［4］

《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》已经被用于特定危险废物和一般工业废物进入生活垃圾填埋场的入场检验。现阶段对固体废物浸出毒性研究的主要集中在重金属物质

［5］

的浸出毒性上，对于固体废物中丙烯腈和乙腈的浸出毒性研究还未见报道，不全面的监测会造成大量危险废物得不到有效的管理和处置，更有可能导致因固体废物处置不当而造成污染事故。

本实验采用零顶空提取器模拟丙烯腈和乙腈的浸出过程，分析固体废物中丙烯腈和乙腈浸出的方法特点和浸出规律，该工作对于固体废物鉴别、管理和污染防治具有一定的实际意

*

义。

1

1.1

实验部分

仪

器

7890气相色谱仪配氢火焰离子化（FID）检测器，美国Agilent仪器公司；TurboMatrix40trap顶空自动进样器，美国PerkinElmer公司；GA－5000A低噪音空气泵和GH－500高纯氢发生器，北京中兴汇利科技发展有限公司；零顶空提取器（ZHE）和翻转式振荡装置，美国AMD公司。

1.2试剂

丙烯腈、乙腈混合标准（2000μg/mL）：百灵威；石英砂：上海展云化工有限公司；载气：高纯氮气（99.999%）；浓硫酸，浓硝酸，冰醋酸和氢氧化钠均为国产分析纯。

1.3样品采集及前处理

《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T20－按照

1998）［6］的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。在样品的采集和贮存过程中不要搅动固体废物，送入样品瓶时轻轻放，防止挥发性物质的损失。样品应于4℃密封冷藏保存。保

基金项目：国家环境标准制修订项目（1096），扬州市环保科研课题（YHK1208）。

作者简介：姜燕（1983－），女，博士，毕业于武汉大学化学与分子科学学院，工程师，主要从事环境监测工作。

［3］

《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸存期限不超过14天。按照

硝酸法》或《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液［3－4］

，使用零顶空提取器（ZHE）对样品进行浸出。法》

样品前处理方法：准确称取样品40.0g，一次性加入ZHE，盖紧ZHE上盖，按照液固比为10∶1的比例，加入提取剂，ZHE放入翻转式振荡装置中，以（30±2）r/min的转速在（23±2）℃下振荡18h。浸出液用顶空瓶收集，并放入冰箱于4℃零顶空密封保存。丙烯腈和乙腈属于挥发性有机物，HJ/T299－2007和HJ/T299－2007［4］都规定了相应的浸提剂和浸出条件。本文分别用两种浸提剂对丙烯腈和乙腈的相同加标固体废物样品进行了浸出实验，结果如图1所示。从图1可看出，在相同的浸出条件下，醋酸缓冲溶液法比硝酸硫酸法具有明显浸出的优势，丙烯腈和乙腈在醋酸缓冲溶液体系中的浸出量约为在HNO3/H2SO4体系中的2倍。因丙烯腈和乙腈在醋酸缓冲溶液体系中浸提效率较高，因此以下实验均选择在醋酸缓冲溶液体系中完成。

1.4色谱及顶空条件2.2浸提剂加入方式

从目标化合物的特性可知，极性色谱柱有更佳的分离能

［7］

力。根据相关文献和我们日常的使用经验，采用AgilentHP－INNOWAX，30m×0.32mm×50um的通用型石英毛细管柱。色谱柱升温程序为：初始温度：40℃保持7min，然后以5℃/min升至60℃，再以30℃/min升至150℃，保持至最后一个杂峰出完。

顶空条件：采用PTFE/硅氧烷顶空瓶盖，加热平衡温度：85℃；加热时间：20min；采样针温度：95℃；传输线温度：100℃；压力化平衡时间：2min；进样时间：0.10min。

不同型号气相色谱仪和顶空仪的最佳工作条件会略有不同，本文给出的是仪器参考条件。

HJ/T299－2007［3］和HJ/T299－2007［4］中规定，可以使用任何不改变浸提剂性质的导入设备，包括蠕动泵、注射器、正压过滤器或其它ZHE装置。分别尝试使用注射器、蠕动泵加入浸提剂：使用注射器加入的过程中，ZHE内压快速增大，使浸提剂加入困难甚至无法加入；蠕动泵加入较慢，且需额外花钱购买专用泵。尝试了直接加入浸提剂的方法：先加入固体样品，再把事先准备好的浸提剂直接加入到ZHE中，随后快速盖紧ZHE上盖进行翻转震荡，实验结果表明，丙烯腈和乙腈的

［10］

含量基本没有变化，与文献报道的实验结果一致。

2.3浸提时间的影响

1.5样品分析

从冰箱取出样品，移取10mL于一洁净的顶空瓶中，放入顶空进样器中，按色谱及顶空条件分析测定。

2

2.1

结果与讨论

浸提剂效果比较

浸出是可溶性的组分通过浸透或扩散等方式从固体废物中溶解到浸出液的过程。有机污染物的浸出是一个缓慢而复杂的物理化学过程，是冲刷、溶解、吸附和解吸等各种现象共同作

［11－12］

。本文用相同的加标的污泥样品，设置浸提时用的过程

间分别为1h、6h、12h、18h、24h来研究浸提时间对丙烯腈和乙腈的浸提影响，具体实验结果见表1。从表1可以看出，随着浸出时间的增长，丙烯腈和乙腈在浸出液中的浓度逐渐增加，且呈现先快后慢的趋势，到18h后，浸出液中两种物质的浓度基本不再增加。

表1丙烯腈和乙腈浸出量随时间的变化Table1Leachingamountsofacrylonitrileand

acetonitrileasafunctionoftime

浸提时间/h

16121824

丙烯腈/（mg/L）

0.650.811.011.081.09

乙腈/（mg/L）

0.590.780.961.061.05

图1丙烯腈和乙腈在不同浸提剂中的浸出Fig.1Theleachingconcentrationofacrylonitrileand

acetonitrileindifferentleachingfluid

浸出过程的实质是浸提剂对固体样品中物质的萃取，物质在浸提剂中的溶解是浸出行为的主要方式。美国环境保护局（USEPA）针对不同的模拟环境提出了使用不同的浸提剂，具体为：针对工业废物在城市生活垃圾填埋场的共处置环境提出了TCLP方法［8］，该方法选用醋酸缓冲溶液为浸提剂；针对酸沉

［9］

降对土壤或单独处置的废物的影响而设计了SPLP方法，该方法选用HNO3/H2SO4混合溶液为浸提剂。我国也针对不同的模拟环境提出了使用不同的浸提剂：模拟废物在不规范填埋处置、堆存、或经无害化处理后废物的土地利用时，其中的有害组分在酸性降水的影响下，从废物中浸出而进入环境的过程选

［3］

用HNO3/H2SO4混合溶液为浸提剂；模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废

［4］

物中浸出过程选用醋酸缓冲溶液为浸提剂。浸提剂的选择应根据固体废物所处场合而定，本文比较了两种浸提剂的浸提效果。

2.4

标准工作曲线线性关系与方法检出限

图2丙烯腈和乙腈在HP－INNOWAX色谱柱上的色谱图Fig.2Thechromatogramofacrylonitrileandacetonitrile

丙烯腈和乙腈的标准色谱图见图2。从图2可以看出，丙烯腈和乙腈能与溶剂甲醇完全分开且互不干扰。

本试验采用外标法定量，标准工作曲线配制如下：取石英砂空白样品，分别加入不同体积的丙烯腈和乙腈混合标准溶液，使浸出液浓度分别为：0.20、0.40、2.00、4.00、8.00mg/L，按照实验步骤进行测定。结果表明，丙烯腈和乙腈的峰面积与其质量浓度（mg/L）的线性关系良好，其标准工作曲线方程、线性范围、相关系数及检出限见表2。

丙烯腈和乙腈的标准工作曲线方程、线性范围、相关系数与检出限

Table2Linearequations，linearranges，correlationcoefficients

anddetectionlimitsofacrylonitrileandacetonitrile

化合物丙烯腈乙腈

标准工作曲线方程y=15.9x+0.83y=4.19x+1.99

线性范围/（mg/L）0.20～8.000.20～8.00

相关系数0.99970.9996

检出限/（mg/L）0.040.06

在上述样品中分别加入不同体积的丙烯腈和乙腈混合标准溶液，使浸出液中两种化合物最终浓度分别为：0.20、0.40、1.00mg/L，按实验步骤进行加标回收试验，平行测定7次，计算3种化合物的回收率，回收率在97%～118%之间，相对标准偏差为2.0%～6.7%。

3结论

表2

比较了硝酸硫酸法和醋酸缓冲溶液法浸出固体废物中丙烯腈和乙腈的效率，醋酸缓冲溶液浸提剂的提取效果明显优于HNO3/H2SO4体系；浸提效率随着浸出时间的增长而增加。固体废物浸出液中丙烯腈和乙腈采用静态顶空/气相色谱/氢火焰离子化检测器法分析，该方法简便快速，精密度高，准确度好，检出限低，对于危险废物鉴别、管理和污染防治工作具有很重要的实际意义。

参考文献

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31－35．

2.5空白加标回收试验及精密度

取石英砂样品为空白，分别加入不同体积的丙烯腈和乙腈混合标准溶液，使浸出液浓度分别为：0.20、0.40、1.00mg/L，按照实验步骤进行测定，平行测定7次，计算2种化合物的回收率，结果见表3。结果表明，两种化合物的空白加标回收率在95%～101%之间，相对标准偏差为1.0%～5.8%。

表3空白样品加标回收率与精密度实验结果Table3Experimentalresultsaboutprecision

andaccuracyofblanksample

化合物丙烯腈

加标量/（μg/L）

0.200.401.000.20

乙腈

0.401.00

回收率/%95.298.910196.399.897.9

RSD（n=6）/%

5.811.692.554.512.130.98

2.6样品分析

选取江苏扬州化工集团有限公司的污泥样品和扬州慧通联科炭纤维有限公司的聚丙烯腈废渣样品，按上述进行分析，未检出丙烯腈和乙腈。

檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵

(上接第121页)

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