敌草快在水溶液中的光解动力学研究
2012年2月ENVIRONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENTFeb.2012
文章编号:1674-6139(2012)02-0045-03
敌草快在水溶液中的光解动力学研究
12
彭娟莹,杨仁斌
(1.湖南长沙环境保护职业技术学院,湖南长沙410004;2.湖南农业大学环境科学保护研究所,湖南长沙410128)
摘要:常温常压条件下,用500w高压汞灯和太阳光分别照射处理敌草快水溶液,考察光照和初始浓度对敌分别用500w高压汞灯和太阳光照射下,敌草快的光解反应均符合草快在水溶液中光降解的影响。研究表明,
降解半衰期分别为0.11d和240.63d;敌草快的初始浓度越大,其光解率越小,光解率与其初一级动力学规律,
始浓度呈负相关。
关键词:除草剂;敌草快;光解动力学中图分类号:X703.1文献标识码:A
PhotolysisKineticsofDiquatinWater
PengJuanying1,YangRenbin2
(1.ChangshaEnvironmentalProtectionCollege,Changsha410004,China;
2.InstituteofAgro-EnvironmentalProtection,HunanAgriculturalUniversity,Changsha410128,China)
Abstract:Diquatinwaterwasirradiatedatroomtemperaturebya500whighpressuremercurylampsandsunlight,respec-tively.Influenceoflightandinitialconcentrationofdiquatonthephotolysiswasstudied.Theresultsshowedthatundertheirradi-ationof500whighpressuremercurylampsandsunlight,thephotolysiscompliedwithfirst-orderkinetics.Thephotolysishalf-
respectively.Thehighertheinitialdiquatconcentrationwas,theslowerthephotolysisratebecame.livesare0.11and240.63d,
Thephotolysisrateandtheinitialconcentrationarecorrelatednegatively.
Keywords:herbicide;diquat;photolysis
残留在地表、水体上层、植物表面以及分散在大气层中的农药,无不受阳光照射。因此研究农药的光解性能是评价农药在环境中执留性的一个重要指标,也是新农药登记时必备的资料。敌草快商品名为杀
ISO通用名为diquat,1’—乙利农,化学名为1,草快,2’—联吡啶二溴盐,撑—2,分子式C14H16CIN3O2;是一种高效、中毒、持效期长的联吡啶类除草剂。据报道,敌草快进入中国市场不久,而在国外已经受到广
主要应用于防除水生杂草,对阔叶杂草也有泛应用,
[1]
很强的防除能力。关于敌草快的检测方法,土壤上的吸附以及毒理学研究在国内外有不少这方面的报[2-6]
,道但有关敌草快光解方面的报道很少。本文研究了敌草快在不同光源辐射下和不同初
旨在探讨其在水体始浓度条件下的光解动态规律,
收稿日期:2011-08-09
基金项目:农业部农药残留基金项目(RS155)
作者简介:彭娟莹(1981-),女,湖南株洲人,硕士研究生,主要研究
方向:环境污染物检测与治理。
中的光解特性,明确其在水生生态环境中的持久性,
为该类新进入中国市场的除草剂的安全有效施药技术提供科学依据。
1
1.1
材料与方法
药品与试剂
敌草快纯品(98.6%,农业部药检所提供),甲
无水乙醚(分析纯)。醇(色谱纯),
1.2光源
本实验以太阳光和高压汞灯光为光源。太阳光
N28°11')4-5月,晴朗无云源:长沙地区(E113°,
或少云天气8∶30-16∶30的太阳光,于距地面15m高的平台上进行光解,石英管与太阳光源成30°,照度:25000~105000lx。高压汞灯:500W高压汞灯,石英试管距光源5cm,照度:75000lx。1.3仪器与分析方法
SYG多功能光化学反应器,美国产HP-6890型气相色谱仪(带氮磷检测器),色谱柱:HP-FFAP(15m×0.53mm×0.5mm)。进样口温度:290℃,柱
·45·
温:190℃,检测器温度:300℃;H2流速:3.0ml/min,Air流速:65ml/min,N2流速:2.5ml/min,尾吹流速:10ml/min;保留时间1.866min。1.4分析方法灵敏度、准确度及精确度
敌草快的最低检出量为2.55×10-10g,最低
0.5,检出浓度为0.0102mg/kg。水中添加0.02,
1.0mg/L敌草快标准溶液时,分析方法回收率分别
97.89~99.56%,95.69~为96.78~101.28%,
102.16%,变异系数均在允许范围内。1.5光解反应试验
-1
配置10.2mg·L的敌草快反应液,取10mL于具塞石英试管中,置于光化学反应器中进行光解
同时设黑暗对照(用不透反应。每处理设2次重复,
光的铝箔包裹)。照光不同时间后分别取样进行提取分析。
提取方法:将光照处理后的反应液倒入250mL分液漏斗中,用10mL去离子水冲洗管壁,分别用20mL无水乙醚萃取两次,合并萃取液,自然风干后,
GC法测定敌草快含量。用色谱纯甲醇定容至5mL,
1.6计算
(黑暗对照残留量-光照后残留光解率=[
量)/黑暗对照残留量]×100%
根据大多数化合物水解反应的经验,假设敌草快的水解也符合一级反应,从敌草快的浓度对数与
理,试验结果见图1
。
图1不同光照条件下敌草快在纯水中的光解
由图1可以看出,在500W高压汞灯下敌草快
90min时降解率可达33.42%,降解最快,而在太阳
光照射下和暗室中敌草快的浓度则始终无明显变
高压汞化。说明光源对敌草快的光解有显著影响,
灯下敌草快光解率明显高于太阳光照,主要是由于这两种光源所发射的光波在不同波段的分布有显著
[7]
的不同。有资料显示高压汞灯的发射光谱主要集
而太阳光分布比较均匀,中在短波的近紫外光部分,
能量也明显低于高压汞灯。对敌草快水溶液进行紫外扫描发现,敌草快在近紫外区吸收较强,而在长波处基本上不吸收(见图2),所以敌草快在太阳光照射下降解的较少
。
时间的实验数据处理可以看出敌草快的水解反应是符合一级反应:
dC/dt=-kC
C为反应体系中在时间t时的残留除草式中,
mg·L-1;k为水解速率常数,剂浓度,
d-1;半衰期t1/2=0.693/k,d;经计算得速率常数k和半衰期t1/2。
图2敌草快水溶液紫外扫描图
2
2.1
结果与分析
光源对敌草快光解的影响
将配置的反应液分别在高压汞灯、太阳光照射下的石英试管和暗室的石英试管中进行光降解处
表1
光源500W高压汞灯
太阳光
光解动力学方程Ct=Co·e-ktCt=9.9428e-0.0042tCt=10.200e-0.000002t
光解速率常数K(min-1)0.0042000.000002
对高压汞灯和太阳光照射下石英试管中敌草快
在所考察的时的降解数据进一步处理。结果表明,
间范围内,不同光照条件下,敌草快在纯水中光解过程均遵守一级动力学规律(见表1)。
不同光照条件下敌草快的光解动力学方程
半衰期T1/2(d-1)0.11240.63
相关系数
r0.99680.9573
拟合度(%)99.3691.64
2.2初始浓度对敌草快光解的影响
-1
当初始浓度分别为2.04mg·L和4.08mg·L-1的反应液在光化学反应器中进行光照
敌草快的光解率与处理。实验结果(见图3)表明,
其初始浓度呈负相关,即初始浓度越大,敌草快的光
随着时间的延解率越低;同一初始浓度的情况下,
长,敌草快的残留浓度逐渐减小,光解率逐渐增大。
·46·
导致上述两种现象产生的原因可能是:反应初水溶液中大量存在的是敌草快分子,它们之间对期,
在光能一定的条件下,增大敌草快的光子竞争吸收,
初始浓度,会使竞争增强,即溶液中敌草快的分子数
发生降解的增多后单位分子平均接受的光能减少,
所以光降解率变小。随着光解的进机会相应减少,
反应体系中敌草快的分子数减少,但逐渐增多的行,
光解产物成为影响敌草快继续光解的越来越重要的因素,所以同一条件下,敌草快分子数占优势的过程中,光解率逐渐增加
。
系,初始浓度越大,敌草快的光降解率越低;同一初
随着时间的延长,敌草快的残留浓始浓度的情况下,
光解率逐渐增大。度逐渐减小,
参考文献:
[1]刘志俊,韩红梅.敌草快:一个国内重视的除草剂[J].山东农药信息,2004(7):15-16.
[2]MaríaA.Aramendía,V.Borau,FernandoLafont,et,al.Determinationofdiquatandparaquatinoliveoilbyion-pairliquidchromatography–electrosprayionizationmassspec-trometry(MRM)[J].FoodChemistry,2005,97(1):181-188.
[3]María-IsabelAcedo-Valenzuela,TeresaGaleano-Díaz.Determinationofneutralandcationicherbicidesinwaterbymicellarelectrokineticcapillarychromatography[J].Analyt-icaChimicaActa,2004,519(1):65-71.
[4]ChiakiFuke,TomonoriArao.Analysisofparaquat,diquatandtwodiquatmetabolitesinbiologicalmaterialsbyhigh.LegalMedicine,-performanceliquidchromatography[J]2002,4(3):156-163.
[5]HansG.Peterson,CélineBoutin.Toxicityofhexazi-noneanddiquattogreenalgae,diatoms,cyanobacteriaand.AquaticToxicology,1997,39(2):111-duckweed[J]134.
[6]GioraRytwo,DvoraTropp.Adsorptionofdiquat,pa-raquatandmethylgreenonsepiolite:experimentalresultsandmodelcalculations[J].AppliedClayScience,2002,20(6):273-282.
[7]刘毅华,杨仁斌,等.三唑酮在水中的光化学降解及J].农村生态环境,2005,21(4):68-71.其影响因素[
图3敌草快在不同浓度时的光解率
3结论
(1)光源对敌草快在水中的光解影响很大。在光
源为太阳光和500W高压汞灯,光照反应试管为石英
以500W高压汞灯条件下敌草快试管的试验条件下,
的降解最快;且在太阳光和500W高压汞灯条件下敌草快的光解均能很好地用一级动力学方程拟合。
(2)敌草快的光解率与其初始浓度呈负相关关
櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇櫇(上接第44页)
[3]R].天天津市人民政府.天津市空间发展战略研究[2008.津,
[4]中国城市规划设计研究院.天津滨海新区城市空间R].天津,2004.发展战略研究[
[5]津市环境保护局.天津滨海新区生态城区建设与环R].天津,2007.境保护规划[
[6]海新区发展战略环境影响评价项目组.滨海新区发
R].天津,2011.展战略环境影响评价图集[
[7]天津市环境保护科学研究院.临港工业园区产业发R].天津,2010.展规划及功能区划分[
[8]天津市环境保护科学研究院.汉沽工业园区产业发R].天津,2010.展规划及功能区划分[
[9]天津市环境保护科学研究院.大港工业园区产业发R].天津,2010.展规划及功能区划分[
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