有机卤化物催化脱卤研究的一些新进展

　第12卷第6期

　1998年12月

综合述评475～481分子催化V ol. 12, No. 6　Dec. 1998　JO U RN A L O F M O L ECU L AR CA T AL Y SIS(CHIN A)

有机卤化物催化脱卤研究的一些新进展1)

马江华　刘新会　康汝洪2)

(河北师范大学化学系　石家庄　050016)

关键词　氢化脱卤作用　脱卤作用　聚合物担载催化剂　双金属催化剂

分类号　O 643. 32

有机卤化物的脱卤反应具有重要合成价值和在治理环境污染上的巨大潜力, 人们已提出了许多行之有效的脱卤方法[1]. 其中, 催化脱卤快速、简便, 引起了人们的广泛关注, 成为消除有机卤化物造成的环境污染最具吸引力的选择[2,3]. 选择适当的催化剂和反应条件, 可实现多官能团化合物的选择还原和控制脱卤, 在工业生产中具有重要意义. 如生产一氯乙酸时, 常有大量应用价值较小的二氯乙酸、三氯乙酸副产物生成, 通过催化选择控制脱卤, 则可将这些副产物转化为主产品, 从而降低生产成本[4].

结合我们的研究结果, 着重对近年来各种类型的有机卤化物催化脱卤反应的研究进展作简要综述.

1脂肪族卤化物的脱卤

脂肪族卤化物催化脱卤反应一般需在碱性溶剂中进行. 利用不同的碱性溶剂, 则可得到不同的脱卤产物[5]. C H 3O H, KOH

Pd /C,H 2

H 3C C H 3

H

H 3C C HCl 2C H 3O H, Et 3N

Pd /C,H 2

H 3C C HCl 2

聚合物锚定的单金属催化剂PV P -Pd Cl 2[PV P =poly -(N -vinyl -2-py rrolido ne ) ],在NaO Ac 存在下, 对溴化苄、T -溴代苯乙酮的催化氢化脱溴表现出非常高的催化活性.

Br H 2PV P -PdCl 2, H 2, 0. 1M Pa

EtO H, NaO Ac, 65℃H 3(Setectiv ity :55. 4%; Conv ersio n :100%)

1998-03-30收到初稿, 1998-06-23收到修收稿. 马江华:女, 23岁, 硕士生.

1) 河北省科委资助课题.

2)

476分子催化第12卷　改用锚定的双金属催化剂PV P-Pd Cl 2-RuCl 3, 会使脱溴产物的选择性显著提高, 生成唯一产物甲苯[6].

Br H 2PV P -Pd Cl 2-Ru Cl 3, H 2, 0. 1M Pa

EtO H, NaO Ac, 65℃H 3(Setectivity :100%; Co nversio n :100%)

这可能是由于Ru 物种与Pd 物种之间的协同效应所致, 而协同效应机理仍在研究之中.

在AlCl 3催化下, Et 3Si H 能使烷基卤化物还原脱卤

所以常有重排副产物生成.

AlCl 3, Et 3SiH

40℃[7], 认为反应经历一碳正离子历程, 3　　　　　　　　+

26%　%Yield :　39

若采用PdCl 2作催化剂, 则无重排产物生成, 并得到高产率的脱卤产物. 酯基、醚基的存在不受影响[8].

2O Ac

O Pd Cl 2, Et 3SiH

r. t.

Br 2O Ac O

O Ac (Yield :92%) AcO

其反应历程为:O Ac AcO

PdCl 2首先被Et 3Si H 还原为Pd (0) , RX 氧化加成到Pd (0) 上生成中间体1, 1中的X 被Et 3SiH 中的H 取代生成2, 2再经过消除反应得到相应的RH 和Pd(0) , Pd(0) 再进入新的催化循环.

在Mo (0) 催化下, Ph SiH 3只能还原芳基溴, 且反应条件温和, 几乎定量地进行反应

CCH 2Br M o(CO) 6, Ph 3P, Ph Si H 3

Na HCO 3, T HF , 65℃[9]2Br 中羰基的α-溴, 而不脱除O . CC H 3　(Yield :100%)

用RhCl(PPh 3) 3催化氢化CCl 3CF 3脱卤, 得到高产率的单脱氯产物[10].

CCl 3CF RhCl(PPh 3) 3, H 2

C 6H 6:>95%) C HCl 2C F 3　(Yield

第6期马江华等:有机卤化物催化脱卤研究的一些新进展477　　用氧化物固载的过渡金属催化剂, 对脱卤反应也呈现出很好的活性和选择性. 例如,

[11]Pt /Mg O 催化氢化CCl 4, 能控制脱卤, 生成CHCl 3. 该催化剂寿命高, 连续使用30h 后

不失活. CCl Pt /Mg O, H 2

0. 1M Pa, 140℃:76. 1%) CHCl 3　(Yield

+-[12]PdCl 2-Bu 4N Cl /SiO 2也能催化氢化CCl 4脱卤. 若向该催化剂中掺入助催化剂Co-

%, 并大大延长了催化剂的寿命, 能连续使用Cl 2、CuCl 2, 可使CCl 4的初始转化率达99. 9

50h 以上. 这可能是由于CoCl 2、CuCl 2有额外的Lewis 酸性位, 它们与含Pd 的活性中心相互作用, 生成了更加稳定的活性中心, 这些改良的活性中心不易焦化使催化剂失活.

对Pd /C催化氢化脱卤反应, 已进行了广泛研究, 但若在该催化体系中加入不同试剂, 则可在脱卤反应中呈现出不同的活性和选择性. 例如, 在吡啶、三乙胺存在下, Pd /C 催化氢化7, 7-二氯-二环[3.2. 0]-2-庚烯-6-酮脱氯, 得到双键保留的脱氯产物[13].

O

10%Pd /C,H 2, 0. 1M Pa O

C 5H 5N, Et 3N, r. t. Cl 　(Yield :64%)

Cl

这是因为吡啶作为催化剂毒剂, 可抑制双键还原, 三乙胺作为碱, 可提高脱卤速率. 在反应体系中, 若同时加入吡啶和某些金属离子(Cu 、Pb 、As

高[14]2+2+3+) , 脱卤产率可明显提.

O

Cl Cl 10%Pd /C , H 2, 0. 1M Pa , r . t . C 5H 5N, Cu(OAc) 2, Et 3N O 　(Yield:84%)

反应过程中金属离子以单质形式沉积在催化剂表面, 覆盖了部分活性中心. 由于金属离子与吡啶的双毒化作用, 改变了反应的选择性, 提高了脱氯产率.

若向Pd /C中加入一种硫化物CS 2或S 2Cl 2, 则可形成Pd 4S /C催化剂. 它能有效地用于T -卤代羧酸的催化氢化控制脱卤反应, 尤其适用于除去一氯乙酸中的二氯乙酸.

近年来对于污水中卤化物的脱卤研究日趋活跃, Fe 或Pd /Fe 催化剂可用于低分子量卤代烃的脱卤, 尤其使用Pd /Fe 催化剂时, 反应完全、快速. 如1, 2-二氯乙烯或四氯乙烯

-5[15]在2. 0×10的水溶液中, 几分钟内脱卤就能完成, 且只得到乙烷. 该反应可有效地用

于被低分子量氯代烃污染过的地下水的处理.

CCl 得到满意的结果[16][4]CCl 2Pd /Fe,H 2O a few minu tes CH 3CH 3用负载钯催化剂Pd /Al2O 3处理含1, 2-二溴-3-氯丙烷的污水, 反应在室温下进行, 可.

1%Pd /Al 2O 3, H 2or Fe

H 2O , r . t . , a few minutes BrC H 2CHBrC H 2Cl

地下水和土壤[17]CH 3C H 2CH 3采用无毒卟啉环系催化剂(如VB 12) , 并加入羧酸钛盐, 也能有效地处理卤化物污染的.

2芳香族卤化物的脱卤

芳香族卤化物的催化脱卤已进行了广泛深入的研究. 常用的氢源有氢气和氢转移试剂Pd /、

478分子催化第12卷　Al 2O 3、Ru 配合物等. 其中, Pd /C是采用最广泛的脱卤效率较高的催化剂之一. Pd /C催化氢转移多氯联苯(PCBs) 脱氯反应, 在中性介质、低温、常压下即可进行, 脱氯效率达98%～100%, 并生成唯一产物联苯[3].

10%Pd /C,HCO 2N H 4

C 2H 5

O H, n -C 6H 14, 60℃

(Cl) m (Cl) n 该反应无毒安全, 有利于工业推广, 可望作为现存的PCBs 理想的处理技术.

在多相体系中, 为了使反应物充分反应, 常采用相转移催化剂以加速反应. 三价铑配合物L 2Rh (H ) Cl 2(L =Cy 3P or (i -Pr ) 3P , Cy =cyclohex yl ) 是氯代芳烃脱氯的优良催化剂. 该反应在两相中就能进行, 若在相转移条件下, 则生成更高产率的产物[18].

(Cy 3P) 2

R h (H) Cl 2, H 2, 0. 1M Pa, r. t.

Ph M e, 40%NaOH, Ph CH 2N +(C 2H 5) 3Cl

-　(Yield :97%)

取代基—N H 2、—OCH 3、—CH 3、—CO Ar 、—CF 3、—COO H 等的存在不影响反应结果, 该反应的选择性很高, 无偶联和芳环氢化的副产物生成. 反应机理如下:

1经与氢还原消除生成2, 2与Ar Cl 氧化加成、还原消除生成3, 接着又还原消除Ar H , 配合物2再生, 重新进入催化循环.

近年来利用金属固载在高聚物、无机载体上或用双金属催化脱卤, 由于其选择性高, 脱卤效果好, 因而成为当前脱卤研究热点之一. 在温和的反应条件下, 用H 2作氢源时, 采用通常的催化氢化脱卤方法很难使多氯联苯脱氯. 而双金属催化剂PV P -PdCl 2-Co (O Ac ) 2则对多氯联苯催化氢化脱氯表现出很高的催化活性[19].

PV P-PdCl 2-Co(O Ac) 2, H 2, 0. 1M Pa

C 2H 5OH , NaOAc , 65℃

(Cl ) m (Cl

) n

(Co nv ersion :99. 5%) main 　product 　　　

我们还利用氢转移试剂HCOONa , PV P -Pd Cl 2

作为催化剂, 在PEG 存在下, 证明对脱氯也具有较高的选择性, 脱溴、脱碘效果较差, 对氟则不能脱去[20].

CH 3+HCOONa PV P-PdCl 2

PEG CH 3(Yield :92%)

第6期马江华等:有机卤化物催化脱卤研究的一些新进展479　　聚酰胺负载的催化剂Pt-PFT(PFT=poly-p -pheny l-enetereph thalamide) 催化氢化氯苯脱氯, 脱氯效率很高, 且只生成唯一产物苯[21]. Pt-PFT, H 2

140～

250℃(Selectivity :100%) 　

以纳米氢化钠作氢源, 稀土金属有机化合物不仅能催化芳基氯化物还原脱氯, 呈现出极高的反应活性, 而且还能使氟苯脱氟, 但脱氟反应转化率稍低(41%)

*LaCl 3, Na H

[22].

T HF, 66℃, 4h

(Conv ersio n :100%; Yield :100%) 　

(Na H =nano scaled so dium hydride)

若采用双金属催化体系TiCl 4-Ni (OAc ) 2, 由于纳米氢化钠的强还原能力和双金属催化协同效应, 可使脱卤速率明显提高, 并且脱氟反应的转化率可达100%

TiCl 4-Ni (

OAc ) 2-i -PrONa

*, THF, 66℃, 0. 33h NaH *[23].

(Conv ersio n :100%; Yield :100%) 　

采用蒙脱土锚定的硅基氨丙基氯化钯催化氢化溴代芳烃脱溴, 反应条件温和, 选择性很高, 取代基—NO 2、—CHO 、—CO CH 3、—COPh 不被还原[24]. 但该催化剂对脱氟反应效果不好. (CH 2) N H Pd Cl 2, H 2

C 2H 5O H, r. t. 0. 1M Pa 　　　(Yield :92%～95%)

R R

(R =C HO, NO 2, COC H 3, COPh )

3芳杂环卤化物的脱卤

在不饱和杂环化合物中, 相同卤原子的脱卤选择性常与卤原子的位置有关. 对于吡啶来说, 脱卤的次序由难到易为:4位>2或6位>3或5位; 对于喹啉、异喹啉来说, 4位>苯环[25]. 例如:

5%Pd /C,H 2

NaOH , C 2H 5O H 　　(几乎达到理论收率)

Cl N Cl N

可见, 卤原子脱去的难易与卤原子所处的环境有关, 卤原子所连的碳原子电子云密度越低, 越有利于卤原子的脱去. ,

480分子催化第12卷　氢化. 例如Pd /C催化二氯代嘧啶衍生物时, 加入过量的M gO, 可选择性地得到相应的脱卤产物[26]. OHC

○O HC Pd /C,H 2

M gO, C H 3OH ○Cl N N

Pd /C催化氢化卤代噻唑脱卤, 反应简单、有效, 产物易分离纯化, 改变反应温度, 还可达到选择脱卤的目的[27].

Cl

HO Cl 10%Pd /C,H 2, 0. 4M Pa

CH 3OH, NaOAc, 23℃Cl HO 　　　(Yield :>90%)

S S

用HCO 2Na, Pd(PPh 3) 4催化氢转移氯代吡嗪脱氯, 可得较高产率的脱氯产物[28]. 该催化剂对氯代吡嗪氮氧化物的脱氯具有同样的催化作用, 且不会发生氮氧基的脱氧反应. N

i -Bu 若用H 2作氢源, 也可得到同样的结果

N i -Bu

i -Bu Cl [29]i -Bu Pd(PPh 3) 4, HCOONa DM F, 100℃N i -Bu . N i -Bu i -Bu (Yield :90%) Cl Pd (PPh 3) 4, H 2i -Bu (Yield :90%) C H 3COOK, DM F, 100℃

综上所述, 脂肪族卤化物和芳杂环卤化物的脱卤研究远不及芳香族卤化物深入、广泛. 其中钯系催化剂应用得最为普遍. 加入另一种金属盐即利用双金属催化剂可改变催化脱卤反应的效能和选择性, 为选择控制脱卤提供了一种有效的方法, 特别是为消除剧毒垃圾多氯联苯类化合物、减少环境污染提供了较理想的处理方法. 另外, 将过渡金属负载到无机或有机高分子载体上来改善催化剂性能, 将成为今后一段时期内研究的热点之一. 脂肪族卤化物和芳香族卤化物的脱卤尚待进一步深入研究.

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