尿素_甲醛的成环化反应_禄树晖
第36卷第12期2008年12月东 北 林 业 大 学 学 报
JOURNAL OF NORT HE AST F ORESTRY UN I V ERSI TY Vol . 36No . 12
Dec . 2008
尿素—甲醛的成环化反应
禄树晖 张艳全 郭如振 高振华
(西藏大学, 林芝, 860000) (东北林业大学)
摘 要 采用在脲醛树脂合成初期对尿素—甲醛衍生物进行U r on 化反应后, 再进行UF 树脂合成的技术方
法, 通过FTI R 定量分析, 研究了不同pH 值、反应温度、反应时间及催化剂种类对尿素与甲醛成环化反应的U r on 相对值的影响。结果表明:通过在脲醛树脂合成中引入U r on 环等环状结构物质能够有效提高脲醛树脂胶黏剂的耐水性; 当反应温度高于75℃时, 反应产物都生成了一定量的U r on 环物质; 在pH 值为8左右、温度控制在85℃、不使用催化剂、尽可能延长反应时间的条件下, 尿素与甲醛成环化反应生成的U r on 相对值最多。
关键词 脲醛树脂; 环化反应; FTI R; U r on 环分类号 T Q433. 431
Cycli c 2reacti on of Urea and For ma ldehyde /Lu Shuhui (College of Forest Res ources and ment, TibetAgricultural and Ani m al Husbandry College, L inzhi 860000, P . R. China ) ; Zhang Zhenghua (Northeast Forestry University ) //Journalof Northeast Forestry University . ) . -The ur on content was deter m ined and the effects of pH on cycle and catalyst s pecies on the U r on content were als o discussed by FTI R quantitative urea 2f or maldehyde derivatives at the beginning of the reacti on before the synthesis of that intr oducing s ome ring 2structure int o UF molecule during the synthesis could the of UF resin . The U r on ring would f or m if reacti on te m 2perature was more higher U r on content was obtained at pH 8and 85degrees C in the absence of catalyst when on l ong enough .
Key words resin; Cyclic 2reacti on; FTI R; U r on ring 脲醛树脂(UF ) 胶黏剂因为成本低、综合性能良好等众多
优良特性, 在胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板二次加工等木材加工行业得到广泛应用。尤其是在我国, 脲醛树脂是人造板的主要胶种。据估算, 我国在2005年用于人造板制造的脲醛树脂胶黏剂年耗量已达到370t 多(固体胶黏剂) 。然而脲醛树脂的耐水性较差, 其制品绝大部分用于家具制造和室内装饰上。为了扩展脲醛树脂的应用范围, 近30a 来人们对脲醛树脂的合成机理及其性能优化进行了大量的研究。
早在20世纪70年代末, 基于糠醛理论, 人们采用反传统合成脲醛树脂的制备方法, 即首先在强酸性介质(pH 值
为了减小U r on 化脲醛树脂合成过程中U r on 环数量对树脂固化速度等性能的影响, 同时增加U r on 环的数量, 使脲醛树脂具有更好的耐水性, 本研究提出了如下技术构思:让尿素和甲醛预先环化反应形成足够的U r on 环, 再以反应产物为原料, 补加尿素和甲醛, 合成具有更好耐水性, 同时具有良好其它品质的脲醛树脂。重点探究尿素(U ) 和甲醛(F ) 在较低摩
第一作者简介:禄树晖, 男, 1973年4月生, 西藏大学农牧学院资源与环境系, 讲师, 东北林业大学土木工程学院, 在读硕士研究生。
通讯作者:高振华, [email protected] 。收稿日期:2008年5月20日。责任编辑:戴芳天。
尔比下(F /U=2. 1) 的环化反应规律, 为后续良好品质的耐水性脲醛树脂的制备提供理论依据。
1 材料与方法
1. 1 材料
尿素(98%) 、甲醛(37. 2%) , 工业品; 磷酸(85%) 、硼砂(99. 5%) 、氯化铜(99%) 、氯化钴(99%) 、氯化锌(98%) 、三氯化铁(99%) 等, 皆为分析纯。
MAG NA. I R560型傅立叶红外光谱仪, 美国尼高力公司; DK -98-1型电热恒温水浴锅, 天津市泰斯特仪器有限公司; TG L -16G 型离心机, 上海安亭科学仪器厂。1. 2 尿素—甲醛环化工艺
先将甲醛加入反应釜内, 用氢氧化钠溶液调整pH 值到8. 6, 按摩尔比加入尿素, 打开水浴锅加热, 在温度升高的过程中, 注意调控pH 值在7. 5～8. 0; 当温度升至85℃时, 在此温度保持反应0. 5h, 然后用Na OH 或甲酸溶液将体系pH 值调控到拟定的数值, 并调节反应温度, 加入适量催化剂, 再保持反应不同时间, 冷却出料。
分别探讨了不同pH 值(6、7、8、9) 、温度(75、85、95℃) 、时间(2、4、7h ) 及催化剂(氯化铜、氯化钴、氯化锌和氯化铁) 环境下, 尿素—甲醛环化反应产物中U r on 环的相对值变化。1. 3 U r on 环相对值的定量方法
U r on 环定量采用美国尼高力公司的MAG NA. I R560型傅立叶红外光谱仪(FTI R ) 实现。早在1978年, Noskova 等学者[5]就对脲醛树脂中U r on 环的红外光谱进行了详细的研究, 指出在885cm -1左右的红外吸收峰表征U r on 环的弯曲振动。为此, 本研究以2960c m -1左右的C —H 吸收峰为内标, 按照如下方法确定各工艺条件下尿素—甲醛环化反应产物中885
-1
c m 左右U r on 环的相对值(C R ) 。
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1. 5h, 不加催化剂, 但环化反应的pH 分别调至6、7、8或9。
不同pH 条件下环化产物的U r on 相对值如表1所示。表1 不同pH 值下尿素—甲醛环化反应产物中U r on 的相对值(C R )
pH 值
883cm -1吸收峰的吸光度
0.
0. 0. [1**********]59c m -1吸收峰的吸光度
0. 0. 0. 058052108C R
-1
(1) 885c m 吸收峰的吸光度A 885=ε885C 885L ;
-1
(2) 2960c m 的吸收峰吸光度A 2960=ε2960C 2960L 。
式中:A 表示摩尔吸光度; ε表示摩尔比吸光度系数; C 表示样
品浓度; L 表示I R 样品厚度。
将方程(1) 除以(2) 后变形,
U r on 环的相对值C R C 885C 2960
ε2960。A 2960ε885
A 885
(3)
因为本研究中脲醛树脂的2960c m -1左右C —H 的ε2960
-1
ε和885c m 左右U r on 环的ε885基本保持不变, 即ε2960/883为
常数, 所以可直接采用两个吸收峰的摩尔吸光度比值代表C R , 间接反映各样品中U r on 环的相对值。
在FTI R 分析前, 取1. 2中的反应产物10mL 放于烧杯中, 另加入40mL 的蒸馏水, 用保鲜膜封住烧杯口, 在室温下静置5h 等待产物沉淀于杯底。将沉淀物取出放于离心管中加入少许蒸馏水, 将离心管放置于离心机中离心10m in; 取出离心管后将沉淀产物用无水乙醇清洗, 再放于离心机中离心10m in; 取出离心管后将沉淀产物用无水乙醇清洗, 再放于离心机中离心10m in 。将离心出的产物放在铝箔上, 放于真空烘箱中烘1h, 温度设定40℃, K B r 压片法进行FTI R 分析。
6781. 1. 1. 000211 尿素—甲醛环化反应形成U r on 环的反应如下
:
2 结果与分析
2. 1 pH 值对尿素—固定F /U=2. 1, T =85℃, 环化反应时间t =
, 脱去1分子水, 形成环醚结构的产物。在本研究中因为起始F /U摩尔比为2. 1, 因此环化反应主要是二羟甲基脲之间的醚化缩合反应。而羟甲基脲的树脂化反应则是分子间羟甲基的连续缩合反应(缩聚) 如下:
因此尿素—甲醛的树脂化和U r on 化是一对竞争反应。依照高分子化学反应原理, 在聚合反应中, 如能够形成稳定五元环或者六元环结构的产物, 将不利于分子间的聚合反应。然而在尿素—甲醛制备脲醛树脂的反应工艺中, 产物往往是通过分子间羟甲基缩聚得到的线性或者支化脲醛树脂, 这是由于体系pH 值具有调控作用。多羟甲基脲树脂化反应的pH 值通常在3. 5～5. 5, 这一pH 值有利于树脂化反应, 尤其是羟甲基脲之间脱除1分子水和1分子甲醛, 形成亚甲基桥。因此脲醛树脂的合成通常采用“碱—酸—碱”工艺, 即缩聚反应在pH 值为3. 5～5. 5的酸性环境中进行。当体系的pH 值为弱碱性时, 则有利于羟甲基之间只脱除1分子水形成醚键结构, 因而有利于U r on 环的形成。表1中不同pH 值下尿素和甲醛的反应产物揭示, 当体系pH 值为8时, 体系的U r on 环相对值最高, 比pH 值为6时的高出了11%, 这与Soulard 等[6]的研究结果相一致。反应pH 值降低, 尤其是pH 值低于6时, U r on 环会开环生成羟甲基脲和亚甲基二脲, 而使体系U r on 的相对值迅速降低; 如体系pH 值大于8, 则羟甲基脲分子间的醚化趋势增大, 也不利于U r on 环的形成。因此, U r on 环结构生成的最适宜pH 值为8。
2. 2 温度对尿素—甲醛环化反应的影响
固定F /U=2. 1, 环化反应的pH =8, 环化反应时间t =1. 5h, 不加催化剂, 但环化反应温度分别调至75、85或95℃。不同反应温度下环化产物的U r on 相对值如表2所示。表2 不同温度下尿素—甲醛环化反应产物中U r on 的相对值(C R ) 温度/℃
758595
883cm -1吸收峰的吸光度
0. 0300. 1200. 117
2959cm -1吸收峰的吸光度
0. 2410. 1080. 122
C R
0. 011. 110. 96
在环化反应温度75℃时产物的FTI R 谱图中, 几乎不存
-1
在883c m 吸收峰, 即产物中U r on 环结构极少, 仅为85℃时的0. 9%, 说明反应温度75℃不利于U r on 环化反应的形成, 因此在75℃反应2h 后产物中的U r on 环相对值甚微。温度升高到85℃, 反应产物中的U r on 相对值急剧增加; 温度升到95℃, 产物中的U r on 又有所降低, 为85℃时的86. 5%。因此, U r on 环结构生成的反应温度不宜过低也不宜过高, 以85℃为最适宜。2. 3 反应时间对尿素—甲醛环化反应的影响
固定F /U=2. 1, 环化反应温度T =85℃, (下转86页)
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用户。同时, 将用户数据和相关工作流数据整理, 更新相关数
据库[1]。
参 考 文 献
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应用层(客户端) 。系统用户均需使用浏览器访问服务
与系统进行交流。其中系统管理员主要完成流程建模、客户应用程序的开发、实例运行监控、系统维护、应用维护等任务; 而系统用户则是通过浏览器完成日常工作。
平台运行时, 首先由系统管理员或用户根据业务需要, 利用平台提供的功能模组和过程定义工具定义业务流程并提交平台。平台接受提交流程后, 工作流引擎按预设逻辑对流程进行描述, 生成过程实例, 将实例返回用户进行检验。如用户认可, 则系统将过程实例存档, 更新任务列表和工作流相关数据, 并将数据存入相关数据库。否则, 根据用户的修改重新定义过程实例, 直到用户认可。
在用户完成流程定义后, 通过网络浏览器访问服务器进行日常业务处理。平台首先对用户身份进行检验, 对用户进行授权。用户通过系统生成的图形化界面进行数据处理, 平台根据用户输入数据完成相应任务处理, 并将处理结果返还
(上接70页) pH =8, 不加催化剂, 但环化反应时间t 分别调控为1. 5、3. 5或6. 5h 。不同反应时间下环化产物的U r on 相对值如表3所示。结果表明:随着反应时间的延长, 生成物中环状结构的数量会增多, 尤其是反应时间为6. 5h 时, 其U r 相对值比1. 5h 时的增加了25. 2%。众所周知, 的缩合反应是一个平衡反应, r 。但是, 延长反应时间, , 成本增加, 为此在U r on , 应尽量减少反应时间。表3 不同时间下尿素—U r on 的相对值(C R ) 时间/h
1. 53. 56. 5
883cm -1吸收峰的吸光度
0. 1200. 1050. 030
2959cm -1吸收峰的吸光度
0. 10800. 09200. 0217
C R
. 6%。但是, 即使体系pH 值
, U , 这也说明金属离子on 。但是金属离子对r , 金属离子的种类、pH 值、反应温度等影响配位化合物稳定性的因素, 都会影响U r on 的生成, 因此需要进一步系统地研究。
表4 不同催化剂存在下尿素—甲醛环化反应产物中U r on 的相对值(C R ) 催化剂参 比氯化铜氯化钴氯化铁氯化锌
883cm -1吸收峰的吸光度
0. 0. 0. 0. 0. [**************]
2959cm -1吸收峰的吸光度
0. 0. 0. 0. 0. [**************]
C R
1. 111. 141. 39
1. 0. 1. 0. 1. 1192079603
注:除氯化铁外, 各催化剂用量为尿素的3%, 氯化铁则为0. 6%。
2. 4 催化剂对尿素—甲醛环化反应的影响
理论上讲, 羟基氧原子和胺基是能用于配位的孤对电子, 当反应体系中存在空轨道的金属离子, 羟基或胺基有可能和金属离子形成配位化合物。基于此, Soulard 等[6]采用氧化锌等金属化合物为催化剂, 成功合成出了高邻位酚醛树脂。因此, 笔者研究了氯化铜、氯化钴、氯化锌和氯化铁4种含有空轨道金属离子对U r on 环化的催化作用。固定F /U=2. 1, 环化反应温度T =85℃, 环化反应时间t =1. 5h 。各催化剂存在下环化产物的U r on 相对值如表4所示。结果表明, 在尿素与甲醛的环化反应中加入氯化铜、氯化钴、氯化锌和氯化铁4种含有空轨道金属离子, 它们并没有使产物的U r on 环相对值增加; 它们存在下, 产物的U r on 相对值仅为不加催化剂(参比) 的83%～96%。研究希望这些含空轨道的金属离子与羟甲基或尿素胺基形成弱的配位作用, 而有利于分子间羟甲基的U r on 化反应, 提高U r on 环相对值。导致各种金属离子存在下产物U r on 相对值降低的原因可能有两个:①羟甲基与金属离子之间的配位作用过于强烈, 形成稳定的配位化合物, 致使羟甲基受到金属离子束缚, 降低活性, 不利于U r on 化反应; 这种作用较小, 因为金属离子的浓度很小, 形成稳定配位化合物后对于其它羟甲基的环化作用就不大, 因此最终对U r on 相对值的影响应该很小。②上述金属离子氯化物的水溶液呈酸性, 加入体系后使反应物的pH 值降低, 而不利于U r on 化反应, 这种可能性很大。例如当体系中加入氯化铁后, 反应很激烈, 当氯化铁加量为尿素的3%时, 体系的pH 值迅速降低, 反应物的黏度迅速增加而很快出现凝胶现象, 因此, 在实验中只
3 结论
基于不同反应pH 值、反应温度、反应时间及催化剂存在下, 尿素与甲醛的成环化反应产物的FTI R 分析, 得到如下结论:当反应温度高于75℃时, 在其它各种工艺条件下尿素和甲醛能够反应形成U r on 环。尿素与甲醛在pH 值为8左右反应时, 反应中环状结构的生成数量较多, pH 值小于8或者大于8的U r on 环生成量都降低。最适宜尿素与甲醛成环化反应形成U r on 环的温度是85℃, 当温度等于或低于75℃时形成U r on 环的量极少。尿素与甲醛环化反应生成U r on 环的生成量随着反应时间的增加而逐渐增多。有机金属离子对U r on 环的生成有一定的催化作用, 但其作用机制很复杂, 需进一步探究。
参 考 文 献
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