物理化学 第五版 统计热力学答案
统计热力学初步答案
一、判断题:
1.错。U ,V ,N 一定时,系统有多少种分布以及每一种分布的微态数都是确定的。
2.错。U ,V ,N 一定时,粒子可以在不同能级间转移。
3.错。E ,V ,N 一定时系统处于每一个微观状态的概率相等。
4.前半句话对,后半句话不对。玻尔兹曼分布就是最概然分布,但它不是平衡分布, 只是能代表平衡分布。
5.对。
6.对。
7.错。
8.对。
9.错。
10.对。
11.错。S 、C V 与零点选择无关。
12.对。
13.错。
14.错,W B
15.错。g r = T /σΘ适用的条件是T >> Θr ,不能用于低温。
二、单选题:
1. B; 2. D; 3. C; 4. B; 5. A; 6. C; 7. B; 8. B; 9. B; 10.C ;
11.A ; 12.C ; 13.D ; 14.B ; 15.C ; 16.C ; 17.C ; 18.A ; 19.B ; 20.B ;
21.B ; 22.B ; 23.C ; 24.B ; 25.D ; 26.B ; 27.B ; 28.C ; 29.A ; 30.C ;
31.D ; 32.B ; 33.C ; 34.D ; 35.A ; 36.C ; 37.D ; 38.C ; 39.D ; 。
三、多选题:
1. AC ; 2. B ; 3. BC ; 4. AB ; 5. DE ;
6. CD ; 7. DE ; 8. AD ; 9. AB ;
四、计算题
1.解: 氟原子的电子配分函数:
q (电子) = g0exp(-∈0/kT ) + g1exp(-∈1/kT ) + g2exp(-∈2/kT )
= (2J0 + 1)exp(-∈0/kT ) + (2J1 + 1)exp(-∈1/kT ) + (2J2 + 1)exp(-∈2/kT )
= 4 × e 0 + 2 × exp(-0.5813) + 6 × exp(-147.4) = 5.118
2.解:(1) q 0, V = 1/[1-exp(-Θv /T )] = 1/[1-exp(-Θv /1000)] = 1.25
exp(-Θv /1000) = 1-1/1.25 = 0.20 所以 Θv = 3219K
(2) N 0/N = g0exp(-∈0/kT )/q 0, V = g0exp(-∈0/kT )/[exp(-∈0/kT ) q 0,
= 1/q 0, V = 1/1.25 = 0.80
3.解:(1)写出 q R = 8π2I kT /(σh 2) --- = 8 × 3.142 × 1.89 × 1046 × 1.38 × 1023 × 900/[1 × (6.626 × 1034) 2] = 421.5 (2)写出 U R , m = RT 2(∂lnq R /∂T ) N , V = RT 2 × (1/T ) = RT 写出转动对 C V ,m 的贡献 --C V , m, R = (∂U m , R /∂T ) V , N = R = 8.314 J·K 1·mol 1 4.解:(1)q = Σexp(-εi /kT ) = 1 + exp(-ε1/kT ) (2)U = N A kT 2(∂lnq /∂T ) V = N A kT 2{[1/[1 + exp(-ε1/kT )]]exp(-ε1/kT )[ ε1/kT ] = N A ε1/[exp(-ε1/kT )] 或 = N A ε1exp(-ε1/kT )/[1 + exp(-ε1/kT )] (3)在极高的温度时,kT >> ε1,则 exp(-ε1/kT ) = 1 ,故 U = Nε1 在极低的温度时,kT
系统总的微观状态数Ω = t 1 + t 2 + t 3 + t 4 = 3 + 6 + 3 + 3 = 15
(2) 经典统计认为,平衡分布时,能级i 上分配的粒子数为:
N i = (N g i exp(-εi /kT )/q ,单维谐振子g i = 1
N 1/N 0 = exp[-(εi -ε0)/kT ] = exp(-h c /kT ) ~
= exp(-1.437 × 2360/300) = 0
若以基态能量为零,N 0/N = exp(-ε0/kT )/q = 1/q (v ) = 1-exp(-h c ν/kT ) = 1-0 = 1
-9.解:对双原子NO 在300K 时,V m = RT /p = 2.46 × 102 m3
-I = (m 1m 2/(m 1 + m 2) r 2 = 1.651 × 1046 kg·m 2
q (t ) = (2m πkT ) 3/2V m /h 3 = 3.944 × 1030
q (r ) = 8π2I kT /σh 2 = 122.8
~-q (v ) = [1-exp(-hc ν/kT )]1 = 1
q (e ) = g0 + g1 exp(-ε1/kT ) = 2 + 2 exp(-1490/6.023 × 1.38 × 300) = 3.101
--所以:S (t ) = Lk ln q (t ) + LkT (∂lnq (t )/ ∂T ) -Lk ln L + k = 138.07 J·K 1·mol 1
--S (r ) = = Lk ln q (r ) + LkT (∂lnq (r )/∂T ) = R [lnq (r ) + 1] = 48.29 J·K 1·mol 1
---S (v ) = Lk ln q (v ) + LkT (∂lnq (v )/ ∂T ) = 8.14 × 103 J·K 1·mol 1
--S (e ) = Lk ln q (e ) + LkT (∂lnq (e )/ ∂T ) = 11.17 J·K 1·mol 1
-系统的光谱熵 S = S (t ) + S (r ) + S (v ) + S (e ) = 138.1 + 46.29 + 8.14 × 103 + 11.17
-- = 197.5 J·K 1·mol 1
10.证明:设单原子气体分子的质量为m ,在面积A = a × b 的固体表面上进行二维平动, 根据“物质结构”中对波动方程的求解得到该二维平动的能级公式为:
ε(nx ,n y ) = (h 2/8m )[(nx 2/a2 + ny 2/b2)
平动配分函数 q (t ) = q x q y ,q x = (2m πkT /h 2) 1/2a ,q y = (2m πkT /h 2) 1/2b
q = q x q y = (2m πkT /h 2) ab = (2m πkT /h 2) A
S m = Lk ln(q /L !) + LkT (∂lnq /∂T ) = R ln[(2m πkT /h 2) A /L ] + RT [∂ln(2m πkT /h 2)/ ∂T ] + R = R [ln(2πk / h 2) + lnm + lnT + ln[(A /L ) + 2]
m = M r /L σ = A /L 数据代入: S m = R (lnM r + lnT + lnσ + 33.13)
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