氟丙导电防腐蚀涂料的研制
第35卷第10期2005年10月涂料工业
P A I N T &C OATI N GS I N DUST RY Vol . 35 No . 10
Oct . 2005
氟丙导电防腐蚀涂料的研制
陈沛智, 丁晓峰 (湖北大学化学与材料科学学院, 武汉430062)
杨新建, 周金华, 刘宝华, 陈克连 (武汉博大科技集团博强新材料公司, 4300223)
摘 要:, 配合碳纳米管、防腐涂料。讨论了涂料导电及防腐性能的影响因素。检测表明其导电、防腐及综合性能十分优良。
关键词:导电防腐涂料; 含氟丙烯酸酯共聚物树脂; 碳纳米管; 掺杂聚苯胺
中图分类号:T Q 63017 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2005) 10-0021-03
0 引 言
导电涂料在20世纪70年代问世, 至今已有30多年的历史, 广泛应用于电力地网、电力地面设施及大型油罐、油气管道等
[1-2]
差。因而使用时往往需要高温烘烤或者使用非常规溶剂使施工变得困难。丙烯酸共聚物树脂既具有含氟材料的优异表面性能, 又具备丙烯酸树脂聚合物优异的成膜性及对各种基材良好的附着力, 在很多方面得到应用树脂() , 辅以几种导[5-6]
。由于工业及其他人为的
因素造成了对环境的污染, 使得以上设施对导电、防腐性能的要求越来越高。加上地下设施施工的困难, 对防腐涂层的耐久性也提出了更高的要求。氟树脂、耐腐性、耐污性、化学品性、斥水、斥油性, 料
[3]
1. 1 原料
, [4名 称
N -乙基-N 全氟辛基磺酰胺乙基甲基丙烯酸酯
所用的原料如表1所示。
规 格试验产品
工业级工业级工业级工业级化学纯工业级工业级工业级
产 地
自制
北京东方化工厂北京东方化工厂北京东方化工厂上海穗泰贸易有限公司湘中化学试剂采供站
市售市售市售
国药集团化学试剂有限公司上海华山金属粉末涂料新材料公司无锡南丸特种材料有限公司中国科学院成都有机化学有限公司
自制
上海海逸科贸有限公司天津市博迪化工有限公司
表1 原料及试剂
丙烯酸丁酯(BA )
甲基丙烯酸甲酯(MMA ) 甲基丙烯酸丁酯(BMA ) 丙烯酸(AA )
过氧化苯甲酰(BP O ) 叔丁基过氧化氢丁醇环己酮
乙二醇单丁醚导电银粉导电镍粉掺杂聚苯胺纳米碳管炭黑
邻苯二甲酸二丁酯(DBP )
试验产品工业级
1. 2 氟丙树脂合成
分引发剂加入其中混合溶解均匀, 升温至88℃, 将剩余的引发剂溶液滴加到反应罐中, 约120m in 滴加完
毕, 反应温度控制在(85±2) ℃, 保温反应8h, 中间可补加一些引发剂。测定黏度指数在指标范围内, 停
21
制备含氟丙烯酸共聚物树脂的基本配方如表2。 合成方法:在装有搅拌器及温度计、回流冷凝管的反应罐中, 加入氟单体及混合溶剂, 混合均匀, 将部
陈沛智, 等:氟丙导电防腐涂料的研制
表2 树脂配方
名称
N -乙基-N 全氟辛基磺酰胺乙
料的成膜物质还应具备一定的浸润、附着、粘接各种
ω/%
8～155～10
10～2015～303～5适量适量20～4010～2010～20
导电填料的能力。作为树脂本身具有绝缘性, 而在干燥成膜时其收缩要能使导电填料粒子能够相互接触, 只有保证这种接触才能使涂膜获得良好的导电性。我们比较了不同平均相对分子质量的树脂制成的导电防腐涂料。其导电填料量与涂料体积电阻率的关系如图1所示。
基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯丙烯酸
过氧化苯甲酰叔丁基过氧化氢丁醇醋酸丁酯环己酮
止反应冷却、过滤出料。制得氟丙烯树脂液, 技术指标如下:外观, 无色或微黄色透明粘稠液; 酸值, ≤10mg K OH /g; 黏度[涂-4杯, (25±1) ℃], (45±2) s 。1. 3 氟丙导电防腐涂料的制备
基本配方如表3。
表3 氟丙导电防腐涂料的基本配方
名称
氟丙树脂导电银粉导电镍粉掺杂聚苯胺导电炭黑纳米碳管环己酮醋酸乙酯
乙二醇单丁醚邻苯二甲酸二丁酯颜料
质量分/份
150～250101～51～430～5010～3030～502～4013～015
图1 导电填料用量与体积电阻率的关系由图1可见, 导电填料用量相同的情况下, 不同相对分子质量树脂制成的涂料的体积电导率随相对分子质量的增加而减小。可见树脂相对分子质量是影响涂料导电性能的一个重要因素。树脂的相对分子质量增大, 其成膜时的收缩作用强, 而其对填料的浸润性又比相对分子质量小的树脂差。成膜后就能保证各填料粒子的有效接触, 从而获得较好的导电效果。但实践证明树脂的相对分子质量太大, 其溶解性能变差, 单位树脂能浸润分散的导电填料太少, 不能保证涂料的导电性能。为此我们在合成氟丙树脂时对其相对分子质量分布进行严格的控制。一般使其平均相对分子质量在70000左右。
2. 2 导电填料与氟丙树脂的配比对涂料导电性能的
将导电银粉、导电镍粉、掺杂聚苯胺、导电炭黑、碳纳米管等固体原料加入到高速搅拌机内混合搅拌20m in 待用。再将含氟丙烯酸树脂、溶剂及其他助剂
加入搅拌釜中, 混合均匀。然后将固体原料混合物慢慢加入其中, 分散2h, 转入三辊机研磨3h, 即可得到涂料。氟丙导电防腐蚀涂料主要技术指标如下:外
观, 色泽均匀的黏稠液体; 固含量≥30%; 在(25±2) ℃, 相对湿度在40%～70%时, 涂层实干时间
-2
(Ω・c m ) , 附着
影响
在制备防腐蚀导电涂料时, 导电填料与树脂的配比非常重要。原则上讲树脂用量加大有利于满足涂料的防腐性及附着力要求。但是受到导电性能的制约, 用量过大时成膜后导电填料粒子不能连续排列, 涂料则不能导电, 但是过少则不能成膜。考察不同填料的体积浓度与制得涂料的体积电阻率关系见表4。
力, 1级。
2 结果与讨论
2. 1 氟丙树脂对涂料导电性能的影响
氟丙树脂是本涂料的成膜物质, 氟材料的耐久性及耐腐蚀性能已为人们所共识, 但作为防腐蚀导电涂 22
陈沛智, 等:氟丙导电防腐涂料的研制表4 导电填料体积浓度与涂料体积电阻率的关系
导电填料体积浓度/%
体积电阻率/(Ω・c m )
353210
-1
451510
-2
505610
-3
557210
-3
609810
-3
701510
-2
导电填料体积浓度=(导电填料体积/涂料体积) ×100%
由表4可见随着导电填料用量的增加, 涂料的体积电阻率呈先降低而后又增加的趋势。可解释为在导电填料较少时, 随导电填料用量的增加使涂膜中连续排列的导电填料也增加, 涂料导电性能变好。但导电填料用量太大时, 涂料中相应的树脂用量变小, 不足以完全浸润填料。容易使填料成团分布, 涂料成膜后形成导电填料空洞, 以至于导电率下降。为此, 导电填料体积浓度控制在50%～55%之间。2. 3 导电填料配方优化
提高的因素控制在恰当的范围内。
2. 4 导电填料的组成对涂料防腐蚀性能的影响
为比较导电填料体系的耐腐蚀性能, 对不加聚苯胺及碳纳米管的及添加这两者的2个配方的防腐性能进行比较, 结果如表6所示。
表6 导电填料的组成对涂料防腐性能的影响组成及试验结果导
电材料组成涂料结银镍聚苯胺纳米碳管蒸馏水(3%) O 4() (()
753
配方
配方1
307000d d d 膜起泡
配方2
3060827d 无变化7d 无变化7d 色变深7d 色变深5d 色略变深
导电填料一般都采用具有优良导电性能的金属粉末, 考虑到防腐的要求, 常常采用一些活泼性很差的重金属粉末为主。常用的导电金属铜粉耐腐蚀性能并不理想, 从性价比考虑, 采用了金属粉末及聚苯胺、纳米碳管组成的一个导电填料体系。聚苯胺是一种导电性能优良的高分子材料, 它的耐腐蚀性能十分优良。所选有的纳米碳管是自制的, , 效提高了涂料的耐腐蚀性能。表5 项目
1
2683011
614×10
-4
由表3可知, 在导电填料中加入聚苯胺及纳米碳管, 显著地提高了涂料的耐碱性及其耐腐蚀性能。
3 结 语
本导电防腐涂料研制中, 以含氟丙烯酸树脂为成膜物质, 在导电填料中除金属粉末外, 适当加入了掺杂聚苯胺及纳米碳管能有效的提高涂料的导电防腐性能, 通过对工艺及配方的优化, 能够制备出综合性能优良的新型导电防腐涂料产品。
参考文献
-3
配方编号
3504541
-3
4484552
-2
银粉镍粉聚苯胺碳纳米管体积电阻率/(Ω・c m )
100
512×10211×10819×10
[1] 李进军1电力系统接地网导电涂料研究1材料保护, 2000133
(9) :26-27
[2] 陈连生, 黄显立1电力接地网用导电防腐涂料1中国电力,
1997, (11) :36-42
[3] 王建峰, 李进忠1浅色油罐防静电涂料的研制1现代涂装,
2003, (10) :13-16
[4] 傅和静, 朱心亚, 黄洪, 等1环境友好型氟涂料的发展趋势1涂
注:各填料用量以质量计。
由表5可知, 随着银粉用量的增加, 涂料体积电阻率大幅度下降, 导电性能增强, 但成本也大幅度提高。比较了3与4配方发现, 在银粉用量降低的情况下略微增加聚苯胺及纳米碳管用量体系的导电性能不但不降低反而有所提高。因为聚苯胺属高分子材料, 它与树脂的相容性优于金属粉末, 其分散于树脂内有利于降低树脂的绝缘性。而纳米碳管有较大的长径比, 其很少的用量就会在涂料中形成导电网链, 有利于提高涂料的导电性能。因而提高聚苯胺及纳米碳管的用量有利于涂料导电性能, 但应考虑成本
#
#
层物材料, 2004, (5) :2-15
[5] 陈艳军1含氟丙烯酸酯聚合物合成及其应用1胶体与聚合物.
2002, (2) :31-33
[6] 大连明辰振邦氟涂料料股份有限公司1油罐内壁多功能氟涂料
及其制法1中国专利, 01113996. 2001-11-06
收稿日期 2005-08-08
23
第35卷第10期2005年10月涂料工业
P A I N T &C OATI N GS I N DUST RY Vol . 35 No . 10
Oct . 2005
Prepara ti on of Fluoro E m ulsi on Through Redox I n iti a tor Syste m /WANGGuo 2jian, N I Yong, L I U L in, et al//TUL I AO G ON GYE . -2005, 35(10) . -1～6
The title fluor o emulsi on has been p repared at r oom te mperature based on nonyl phenolethoxyalte and perfluor o -a mmoniu m oct oate as hybrid emulsificati on syste m and redox syste m as initiat or . The influence of monomer rati o and synthesis such as te mperature and ti m e of poly merizati on, on conversi on rate of monomers, fluorine content, e mulsi on perfor mance, viscosity, particle size and stability is studied . The structure of fluorinated poly mer is characterized by use of I R and GPC .
Key W ords:fluorinated poly mer, emulsi on copoly merizati on, redox initiat or, waterborne fluor o e mulsi on D evelop m en t of Self -Crossli n kable Fluoro -S ili cone Resi n /LI Tong 2xin, L I U Fei, TE NG Gang, et al//TUL I AO G ON GYE . -2005, 35(10) . -6～8
A vinyl sil oxane monomer is intr oduced int o the one -component fluorinated resin . During the fil m for mati on at ambient te mperature, the sil oxanol f or med because of reacti on bet w een ethoxy sil oxane and water is easily l oss water f or m ing Si —O —Si bond cr osslinking the resin . Preli m inarily it is shown that the i m pact resistance, hardness and trans parency of the resin are i m p r oved . Key W ords:fluor o -sil oxane resin, self -cr osslinking, fluor o -silicone coatings, p r operty Study on Che m i ca l Resist ance of Self -Crossli n k i n g Fluoro E m ulsi on Coa ti n gs F il m /QI N Zang 2gen, T U W ei 2p ing//TUL I AO G ON GYE . -2005, 35(10) . -9～12
The title fluor o emulsi on is p repared thr ough seed e mulsi on poly merizati on, which is characterized by use of FTI R and TE M , showing a core -shell structure . The influence of a mount and feeding method of F BA (fluor o methacrylate ) , dosage of NMA (N -methyl acryla m 2ide ) and a mount of e mulsifier on chem ical resistance of fluor o e mulsi on coatings fil m thr ough deter m inati on of chem ical resistance and con 2tact angle of the fil m . It is shown that a good fil m perf or mance can be reached when F BA is 20%(mole %) , NMA 4%(m /m) , e mulsi 2fier 2. 8%(m /m) and F BA is fully poly merized in the shell .
Key W ords:self -cr osslinking, fluor o poly mer, che m ical resistance, e mulsi on fil m The M ost Effecti ve M a tti n g Technology for 100%UV -Cur i n g Coa ti n /LI N 2feng, 2l I AO G ON GYE . -2005, 35(10) . -13～17
The commonly used s olvent based or waterborne coatings are using for l gl coatings, But 100%UV curing coatings is difficult f or its matting because of its less p r . a s pecial surface treated matting agent can be used in the syste m reaching a effect . t stable l ow fil m gl oss, besides of the careful selecti on of matting agents, influence of f and curing schedule on fil m gl oss should be concerned . The influence of matting agents, on schedule on gl oss of 100%UV curing coatings is discussed . Key W ords:UV gl oss, matt coatings, f or mulati on, matting agent D iscussi on on Two -il m -For m i n g M echan is m of S ili cone Hea t Resist an t Coa ti n gs /WANGHai 2qiao, L I Ying, G OU Guo 2li, et al//TUL I AO G ON GYE . -2005, 35(10) . -17～20
T wo silicone heat resistant coatings with different f or mulati ons have been p repared . The changes of che m ical compositi on of the coatings at different te mperatures are studied by use of I R and TG A. The fil m mor phol ogy at different temperatures is studied by use of m icr oscope and SE M. A “t w o -step ”fil m -for m ing mechanis m, thanks t o the l ow -melting -point glass powder, of silicone heat resistant coatings is p r oposed .
Key W ords:heat resistant coatings, silicone, t w o -step fil m for m ing, l ow -melting -point glass powder D evelop m en t of Fluoro -Acryli c Conducti ve Corrosi on Protecti on Coa ti n gs /CHEN Pei 2zhi, D I N G Xiao 2feng, Y ANG Xin 2jian, et al//TUL I AO G ON GYE . -2005, 35(10) . -21～23
The title conductive corr osi on p r otecti on coatings based on fluor o -acrylic copoly mer as fil m -for mer, and m ixed with carbon nanotube, polyaniline, and metal powders . The influencing fact ors on conductivity and corr osi on p r otective perfor mance are discussed . The test re 2sults indicated that the coatings show excellent conductivity, corr osi on p r otective p r operty and all -r ound perf or mance . Key W ords:conductive corr osi on p r otecti on coatings, polyaniline, fluor oacrylate, copoly mer resin, carbon nanotube
Syn thesis of Hydroxyl Terti a ry Fluoro M i croe m ulsi on and Prepara ti on of 2K Polyurethane C lear Coa ti n gs /WANGYun 2pu, G AO J ing 2m in, Y UE B in, et al//TUL I AO G ON GYE . -2005, 35(10) . -24～29
The title copoly mer e mulsi on has been p repared based on vinyl versatate, hexafluor obutyl acrylate, hydr oxyl -containing monomers, re 2active ani onic emulsifier, noni onic e mulsifier, (methyl ) acrylic acid and (methyl ) acrylate as ra w materials . The influence of reacti on te mperature, dosage of emulsifiers, e mulsifier rati o, dosage of initiat or and fluor o monomers on e mulsi on poly merizati on p r ocess is investi 2gated . The emulsi on is characterized by use of I R and mechanical stability . The op ti m u m reacti on conditi ons are finalized . A 2K polyure 2thane cured at a mbient te mperature is p repared using the newly devel oped e mulsi on and waterborne hardener and is characterized . Key W ords:l ow VOC e mulsi on, tertiary fluor o emulsi on, vinyl versatate, e mulsi on poly merizati on D evelop m en t of Hea t Resist an t Electr i c I n sul a ti on Coa ti n gs /WANGL i 2jun, Z HANG Yong 2wei, LU W en 2m ing, et al//TUL I AO G ON GYE . -2005, 35(10) . -30～32
The title organic -inorganic hybrid heat resistant insulati on coatings has been devel oped based on organic resin, inorganic binder and fillers, which shows good adhesi on and insulati on p r operties after heat treat m ent at 600℃/1h. The insulati on coatings syste m can be used
62