锂离子电池碳负极材料结构与性能的关系
锂离子电池碳负极材料结构与性能的关系
潘钦敏,邓正华,万国祥
中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041
摘 要: 论述了目前锂离子电池碳负极材料的研究概况,并且对碳材料的结构特点进行分类:阐述了影响锂离子碳负极性能的材料结构因素。同时简述了碳材料表面修饰对碳负极嵌锂性能的影响,评价了各种表面修饰方法的优缺点。关键词: 锂离子电池碳负极;结构;性能;表面修饰
Ξ
Fong[4]、Tatsumi[5]等系统地研究了各种碳材料并得出了相同的
1 引 言
锂离子电池是一种全新的绿色化学电源。它使用具有贮锂功能的碳材料作负极,从而改善了由于形成锂枝晶而造成的锂电池安全问题。因此,碳材料的结构特征如结晶度、微晶尺寸、晶体晶胞参数及碳微粒的表面性质等必然与碳负极的嵌锂性能有着密切的关系。由于碳材料结构的复杂性,其结构和贮锂性能之间的关系迄今尚未弄清。因此,锂性能的关系,对发展锂离子电池、论和实用意义。进展,2 碳材料来源和制备方法不同,其结构存在着较大的差别。目前文献报道影响碳负极性能主要有以下几个碳结构因素。2.1 石墨化程度(P)和层间距(d002)碳材料嵌锂机理之一是Li+嵌入层状石墨微晶结构形成层间化合物(GIC),可用反应式xLi+xe-+nCΩLixCn
表示[1,2]。因此石墨化程度(P)和层间距(d002)与碳负极的嵌锂容量有着密切的相关性。
为此,Dahn[3]提出了碳材料结构参数和嵌锂能力的定量关系:Xmax=g{(1-P)+PXc}+(1-g)Xuc,其中g是相邻层间距波动值。Xc,Xuc分别表示石墨结构和非石墨结构的嵌锂能力。该关系式可用图1表示。
结论:石墨化程度高有利于提高碳材嵌锂容量,易于形成较低电位的GIC(
放电平台且电位低。但石墨化程度高的碳材料,其表面各向异性程度也就大。首次充电过程中,电解液在其表面还原分解反应的不均匀性增大,所形成的钝化膜疏松多孔,不能有效
图2石墨循环充放电图+的共嵌入,可能造Fig2Plotsvoltage
。此外,这种碳材料
+
tyforcycleab
轴平面扩散速c106倍,而锂的插入;由于边界面积小及颗粒之间的相互阻,致使Li+在其中扩散存在很大的动力学障碍,故不能以较高的速率进行充放电,这就限制了具有高结晶度的人造石墨、天然石墨、高取向热解碳等碳材料在实际中的应用。近年来发现某些非石墨类碳具有超高贮锂能力,贮锂能力超过石墨理论容量的数倍。对这类碳材料的嵌锂能力不能简单地用石墨化程度加以解释,而是存在另外的嵌锂机理。研究人员[6,7]考察了d值与容量关系时发现:当d002值很大或很小时,碳材料都有较大容量,而在0.344nm时最小,如图3所示。
图1 碳材料嵌锂性能与P及(002)峰半高宽的关系
Fig1Three-dimensionalgraphshowingthevariationofXmaxas
afunctionofPandthefullwidthathalfmaximumofthe(002)Braggpeak 可见,高贮锂容量碳负极可以在高石墨化程度(P
)、d002峰窄或低石墨化程度(P)、d002峰宽的碳材料中获得。
图3 碳材料的面间距与其容量的关系
Fig3Correlationbetweenspecificcapacityandd0022.2 表面性质
碳材料表面特征(如比表面积、表面孔隙尺寸、形状和表面物种等)直接决定了碳负极的循环稳定性及可逆容量。比表面积不但关系到充放电流密度,而且决定了形成SEI(solidelec2trolyteinterphase)层时需分解电解液的量及SEI层的致密性,进而影响首次不可逆容量损失和充放电循环寿命。像纳米碳一类碳材料由于其具有高的比表面积,在形成钝化层时对电解液还原分解程度大,电池中的锂离子与电解液还原分解产物形成电化学不可逆的锂化合物,因此大多数具有高比表面积的碳材料在首次充放电过程中都存在着不可逆容量损失大的缺点[4]。
碳材料中存在的孔隙一方面可以吸咐Li+而增加容量,另一方面孔径的大小对电解液有选择性。若孔径开口太大(如活性碳),有机溶剂很容易进入这些孔隙的内外表面分解形成SEI
Ξ收稿日期:1998-05-12
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层,引起放电电压平台的下降乃至消失。较理想的孔径尺寸应该是纳米级的[8~10]。
人工合成碳材料尤其是热裂解类碳材中都不同程度地残留有H元素。研究表明,碳材料中的H含量对嵌锂性能有较大的影响。Dahnetal[11]研究了各种低温热解碳中H/C
比率对嵌锂
容量的影响,其结果如图4所示。含H量与超过理论值(372mAh/g)部分的贮锂量呈线性关系。Yata[12]等也发现这些高嵌锂能力碳材料的特点是H/C比率在0.2附近。对此,Dahn[1]、Zheng[13]认为,碳材料中的H原子可以和Li+产生束缚作用,充电过程中锂离子可以存在于H原子附近的空穴
图4 碳材料容量与
H/C原子比率的关系中,因此随着碳材料中H原子含量的Fig4Correlationbe2增加,其嵌锂容量可以达到1000mAh/tweenreversiblespe2g。至于锂是以何种形式存在H原子cificcapacityandH/C
附近有待于进一步研究。但从图5可atomicratio
以看出,H/C
比率也同时影响电池的
极化。H/C比率在提,增化,。2.3 缺陷的影响
各种碳材料在加工
图5焦炭循环充放电图
过程中总会产生缺陷,
Fig5Plotsofvoltageversusre2
因此不能忽略缺陷因素
versiblespecificcapacityforthesec2
对碳负极性能的影响。
ondcycleofcoke
碳材料中的缺陷包括层
间堆积缺陷(即层间排列旋转角度差)、卷曲缠绕结构、纳米级空
[14]
隙等缺陷。这些缺陷在一定程度上可以吸附锂离子而有利于容量的提高,如Satoetal[11]用PPP(聚对苯)在700℃下氮气氛获得的碳材料无明显结晶结构,只有带缺陷的碳层,其可逆容量达到680mAh/g,充放电流可达1.6mA/cm2,但并非所有的缺陷都有利于容量的提高。从能量和动力学角度[15~17]考虑,锂离子有可能掉进结构缺陷所形成的能量势阱中,其迁出时必须克服势阱能量,使扩散活化能增大,导致Li+在碳材中的扩散速度下降,其实际输出容量则远小于输入容量。焦炭是这类碳材料的典型代表。缺陷最大的作用是可以有效地挤压碳层,作为钉扎中心将各碳层紧密聚集在一起,防止由于锂离子反复嵌入脱出而造成的石墨层剥落现象[14,15]。如陈立泉[17]将石墨进行特殊处理,使之形成一种弥散相碳负极,提高了其可逆容量和循环性能。因此,在保证锂离子迁移通道畅通的同时,应适当增加碳素材料中缺陷的含量,以有利于提高碳负极电化学性能。
3 表面修饰对嵌锂性能的影响
锂离子电池在首次充电过程中,首先发生的电池反应是电解液在碳粒表面还原分解反应还原分解产物在碳表面沉积形成钝化层保护膜,以阻止电解液还原分解反应进一步发生和溶剂化锂离子的共嵌入。锂离子电池性能的优劣与钝化膜的组成及
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性质(致密性、均匀性、离子导电性等)有着密切的关系。因此提
高钝化膜性质是提高锂离子电池综合性能的关键。理想的钝化膜应该是电子绝缘体,锂离子的良导体。而改善和提高钝化膜质量的有效方法之一是对碳材料进行表面修饰[18~22]。
表面修饰的出发点是:(1)提高碳材料表面与电解液的相容性;(2)消除或减少碳材料中的反应活性点;(3)减少材料中棱面和基面之间电化学活性的差异。其目的是能在碳粒子表面形成致密均匀的钝化膜。目前对碳负极表面进行修饰的主要方法有以下几种。3.1 通过各种氧化/还原体系处理碳材料
日本Yoshio[23]首先用1mol/LLiAlH4/乙醚体系对石墨进行处理,使钝化膜的致密性得到改善,但容量从200mAh/g下降到150mAh/g。马树华、王佛松[24]用KMnO4,NHO3,H2O2,Fe/HCl等各种氧化/还原体系系统地研究了经处理的碳材料。研究表明,碳负极表面痕量的有机官能团会导致电极性能的严重恶化。,但由于碳,。3.2 23等固体电解质组成,因。景]等用化学沉积结晶方法在MCMBs(MesocarbonMi2crobeads)电极上生成一层Li2CO3、LiOH膜,电极稳定放电容量分别从80mAh/g提高到270mAh/g(LiOH)和210mAh/g(Li2CO3),但对首次充放电效率提高不大。刘人敏[7]等用锂碳化合物与碳材料混合后进行真空热处理,获得的碳材料容量从140~160mAh/g提高到350mAh/g。这种修饰方法达到了对电子、溶剂化锂离子绝缘而只对去溶剂化锂离子通导的要求。其优点是不受材料本身的影响,但操作和工艺要求高。3.3 碳素材料表面无定型化
表面无定型化包括对碳材进行轻微氧化和制备“核壳”结构碳材。索尼公司将沥青焦炭在O2气氛中进行烧结,控制纳米孔洞大小,使这种纳米孔洞能很好地阻止溶剂分子进入,改性后其容量提高了30%。同时将石墨进行氧化处理也得到类似结果[27]。制备“核壳”结构碳材就是用气相、液相或固相碳化的工艺,在石墨等结晶度高的碳材上包覆一层无定形碳。A&T电池公司Kuribayshi首先用石墨芯、焦炭壳制成“核壳”结构碳负极,其可逆容量在200~300mAh/g,且不可逆容量损失小。王佛松[25]、冯熙康[26]等人的工作也说明“核壳”结构碳材料具有良好的性能。这是一种很有发展前途的技术。但该方法中壳层结构只是以作用力微弱的物理吸附或化学吸附沉积在核上,在充放电过程中由于石墨层状结构的膨胀与收缩,有可能导致壳层结构破裂而脱落,是否会影响电池性能有待于进一步研究。3.4 高分子膜修饰碳材料
在碳材料表面引入高分子以提高锂离子电池负极性能的想法已有人提出[28,29],但尚未有文献报道。在碳负极表面引入高分子可以提高其与电解液的相容性,能有效地覆盖电极表面反应活性点,从而提高碳负极性能。这种方法可以用高分子膜包覆碳材料,也可以进行碳材料表面接枝,其关键在于制备出薄而致密、又可以提高嵌锂能力的高分子层。笔者采用高分子膜修饰的碳材料作为锂离子电池碳负极的研究工作已取得较好的效
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果(待发表)。该方法的优点是操作和工艺简单,有待于进一步研究和发展。
4 结 语
综上所述,碳材料作为锂离子电池负极的最佳候选,其种类繁多,结构、性能各不相同。因此,深入了解碳负极结构与性能的关系,并在此基础上寻找筛选碳材料的标准,是今后锂离子电池碳负极研究的主要任务之一。与此同时,寻找一种操作、工艺简单的表面修饰方法以提高锂离子电池综合性能,不但具有理论意义,而且更有实际应用价值。
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潘钦敏 男,1974年生于浙江温州。1996年
毕业于温州师范大学化学系,获得理学学士学位。,。主要研。
TheandPropertiesofEforLithiumIonBatteries
,DENGZhenghua,WANGuoxiang
ofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Chengdu,610041,,China
Abstract:Thispapertheresearchstatusofcarbonaceousmaterialsforlithiumionbatteriesinthepresent.Thestructuralpropertiesofcarbonaceousmaterialsforlithiumionbatteriesareclassified.Theinfluenceofthecarbonstructureontheelectrochemicalcharacteris2ticsfortheanodesoflithiumionbatteriesiscomprehensivelydiscussed.Meantime,itoutlinestheinfluenceofsurfacemodificationofcar2
+
bonnegativeelectrodesonintercalationofLiintocarbonaceousmaterials,andevaluatestheexcellenceandproblemsofthesesurfacemodificationmethods.
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