金属晶界在高温氧化中的作用

第22卷第3期2002年6月

中国腐蚀与防护学报

Journal of C hinese Society for Corrosion and Protection

V ol 122No 13Jun 12002

金属晶界在高温氧化中的作用

李铁藩

(中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)

摘要:扼要阐述了金属材料晶界在纯金属与合金高温氧化中的作用. 指出金属中晶界面积增加(晶粒尺寸减小) 有3种效应:改善合金抗氧化性能的有益的正效应, 相反为负效应以及双重效应. 讨论了金属晶界扩散动力学基本方程的参数, 如T amman 温度及晶粒尺寸对其影响、晶粒形状因子(q) 、晶界偏聚因子(s) 、晶界夹角(H ) 对晶界扩散的影响. 最后介绍了晶界作为高速扩散通道对合金晶间内氧化的重要作用. 关键词:金属中晶界扩散 晶粒尺寸 氧化行为 晶间内氧化

中图分类号:T G172182 文献标识码:A 文章编号:1005-4537(2002) 03-0180-04

0176Nb -1. 75T a -4. 01A-l 318T -i 0. 16C) 微晶合金, 平均晶粒尺寸小于1L m, 同成分铸态合金晶粒尺寸在数百微米. 空气中, 在800e 、900e 与1000e 的条件下氧化, 并与渗铝涂层作对比可知, 铸态粗晶合金氧化速度比细晶高出数倍. 细晶合金上形成单一A l 2O 3膜, 且无内氧化.

叶长江和李铁藩等[1], 采用双向冷轧方法, 制备N i 3Al 基合金N-i 11. 82A-l 1. 03Zr -0. 1B, 平均晶粒尺寸30L m, 经真空退火(1050e , 120h) , 晶粒长大到约180L m, 在空气中分别于900e 和1100e 进行恒温氧化. 在900e 细晶试样的氧化增重低于粗晶样品, 但是当温度升高到1100e 时, 则两者氧化增重几乎没有区别. 氧化膜由N iO 外层及连续Al 2O 3内层及少量N iAl 2O 4组成.

1前言

合金高温氧化是一个复杂的过程, 受材料、氧化膜、环境等因素的影响. 本文仅就金属材料晶界在高温氧化中的作用做扼要阐述.

工程应用的金属材料绝大多数是多晶体, 近几年新发展的纳米晶金属材料, 当晶粒尺寸在5nm 时, 晶界占晶体体积的50%左右, 单位晶体体积中晶界数目可达1019个/cm 3. 因此, 晶界作用自然更加不容忽视. 即便是单晶合金, 其中位错也可看作小角度晶界. 晶界在晶体中所占数量, 可以用晶界体积、晶界面积或单位上的长度来表示. 但最常用的是晶粒尺寸, 晶粒尺寸越小晶界在晶体中所占份数就越大.

著者曾提出

[1]

, 当金属材料的成分和氧化环境条件完全

相同, 仅由于晶粒细化, 即晶界面积增大, 导致金属氧化速度降低, 起到改善金属抗氧化性能的有益作用, 称为晶界的正效应. 反之, 则为负效应. 此外, 晶界效应还出现由负效应转变为正效应的双重效应的复杂情况.

3晶界在金属氧化中的负效应

所有纯金属如Fe [16]、N i [17]、Cr [18]等, 以及生成生长速度快的氧化膜合金[19~大即负效应.

Raman 及Khanna 等[19]对2125Cr -1Mo 钢用冷轧和退火方法得到尺寸为16L m 、23L m 、42L m 、52L m 、59L m 的晶粒, 在550e 的空气中进行恒温氧化可知, 样品晶粒尺寸越细小, 氧化速度(增重) 越大, 且晶粒尺寸与增重之间为线性关系, 并与声发射计数成反比, 即晶粒尺寸越小, 声发射(A E ) 计数越大, 表明氧化膜开裂越严重. 发现氧化膜中在晶界上与晶粒上的F e /Cr 比相差很大, 前者Cr 含量高得多.

21]

Raman 与R oy 等[20、对9Cr -1M o 钢晶粒尺寸和Si 对

21]

, 合金晶粒尺寸减小, 氧化增重增

2晶界在金属氧化中的正效应

这方面已有许多实验证明, 从简单的Fe -Cr [2, 3]、N-i Cr 二元合金[4, 5]、奥氏体不锈钢[6~层[10~

14]

9]

、镍基高温合金与涂

以及金属间化合物基材料[1, 15], 都具有晶界正效

应, 这里仅举数例.

Goedzen 与Shores [10], 采用等离子喷涂方法制备细晶NiCrAlY 合金(N-i 16. 2%Cr -4. 7%A-l 2. 5%Fe -0. 01%S-i 0. 02%Y 余量) , 经退火后获得从1. 4L m 到32L m 不同晶粒尺寸的样品, 由1150e 氧气中氧化过渡期的动力学结果可知, 随晶粒尺寸的逐步减小, 氧化增重相应降低, 氧化膜由A -Al 2O 3及少量N iAl 2O 4组成.

Lou Hany i 与W ang Fuhui 等[13], 以磁控溅射方法制备Ni 基高温合金K 38G (N-i 16. 3Cr -8. 4Co -2. 7W -1. 8M o -

高温氧化的协同效应进行研究. 发现在500e 空气中氧化, 无论高Si 与低Si, 都是细晶(90L m) 氧化速度高于粗晶(约360L m). 并发现细晶样品上氧化膜较粗晶上氧化膜剥落时间早且次数多.

Caplan 对纯Fe 在400e ~600e 氧化, 证实冷加工细晶粒样品比粗晶氧化速度快[16], 纯Ni 在900e ~1270e , 同样细晶样品氧化速度快于粗晶[17], 在900e 、1100e 及1270e , 冷加工细晶样品氧化增重均大于退火粗晶样品, 且.

收稿日期:2001-11-25; 修订日期:2002-02-09

作者简介:李铁藩, 男, 1925年生, 汉族, 河北无极人, 研究员, 从事材

3期李铁藩:金属晶界在高温氧化中的作用 181

4晶界在金属氧化中的双重效应

A be 与Ar aki 等[22]研究Inconel 600(N-i 15112Cr -6171F e -0. 31M n -0. 39T-i 0. 32A-l 0. 35S-i 0. 016C) 获得晶粒尺寸为90L m 、110L m 、180L m 及320L m 的样品, 在800e , 40@105Pa 水蒸气中氧化, 发现在360h 以前第一阶段, 氧化动力学遵守抛物线速度定律, 而后则偏离抛物线, 氧化速度急剧增大, 出现失稳氧化. 在第一阶段内随合金晶粒尺寸增大增重减小, 且随时间增长晶界负效应增大. 第二阶段则相反, 为正效应, 即晶粒细化氧化速度显著降低. 第一阶段内氧化膜由含T i 的Cr 2O 3与M nCr 2O 4尖晶石组成, Al 、T i 、Cr 发生内氧化, 晶界上生成富Cr 、T i 脊状氧化物, 显然, 是由晶界快速扩散的结果. 当第一阶段末和第二阶段, 随时间延长, 氧化膜在晶粒上生长出富Fe 瘤状氧化物, 并随晶粒尺寸增大而增大, 膜下出现贫Cr 区, 氧化膜局部成片剥落, 在第一阶段内氧化膜较薄末发生剥落, 认为晶粒细小晶界总长度增加, 则氧化总增重$W 包括晶粒上增重$W o 及晶界上增重$W gb , 即$W =$W o +$W gb , 而$W gb 正比晶界总长度L , $W gb =A #L , 故晶粒细化氧化速度增大. 第二阶段晶界上快速生长的富Cr 氧化物, 抑制富F e 瘤状氧化物横向发展, 故细晶氧化速度慢于粗晶.

B 型是当温度较低, 或扩散周期较短时, 亦或晶粒尺寸大于A 的情况, 则s D n (D #t) 1/2n d , 晶界扩散长度大于体扩散, 故浓度轨迹为两梯级.

C 型是温度很低和扩散时间更短, 以至体扩散被/冻结0, 仅发生沿晶界扩散, 且晶界扩散无泄漏, (D #t ) 1/2n s D .

(3) 温度对晶界扩散的影响

由上述可知, 温度升高细晶与粗晶氧化速度(增重) 之差值减小, 这表明温度对晶界和晶格扩散的影响不同. T am -man

[24]

最先提出解释, 根据式(3) , 多晶体的有效扩散系数

D eff 为晶格扩散(体扩散) D 与晶界扩散系数D b 之和, 当温度升高超过一特定温度, 即T amman 温度(约为材料熔点绝对温度2/3左右) , 体扩散占优势, 即D eff =D V , 当温度低于此温度时, 则晶界扩散占优, 即D eff =D b . 随晶粒尺寸变小T amman 温度升高, 晶粒细化至纳米量级, T amman 转变温度趋向高温区. 如前述, N-i 11182A-l 1103Zr -011B 合金细晶在1100e 的氧化速度与粗晶比降低的程度相差无几[1].

(4) 晶界夹角对晶界扩散的影响. 已知, 相临晶粒夹角H 影响晶界扩散, 当H =45b 时, 晶界扩散最快. Ag 在纯Cu 晶界扩散(675e 恒温退火260h) , 观察到晶界扩散区宽度有差异的现象. 这可能与晶界扩散各向异性, 和晶界夹角与晶界结构的无序度相关.

(5) 晶粒形状因子(q ) 的影响. 如前所述, 等离子喷涂方法制得的样品, 垂直表面为等轴晶, 但平行于表面截面晶粒为片形的层状结构; 溅射或物理气相沉积制得的材料, 表面为等轴晶, 而横截面晶粒为垂直于表面并相互平行的柱状晶. 根据Harr ison 晶界扩散动力学模型, 对柱晶f =q 值可取为1.

q #s #D

中5晶界扩散与影响因素

为讨论上述金属晶界在热氧化中的作用, 扼要的了解晶界扩散的Fisher 模型及晶界扩散动力学和影响因素, 以及晶界扩散动力学的Harr ison 分类

[23]

.

(1) 晶界扩散的F isher 模型. 晶界看作各向同性单晶体中插入一半无限长的平板, 扩散原子同时沿晶界与晶体两个途径扩散, 由于晶界密度低, 扩散活化能低, 因此, 晶界扩散快于晶格扩散, 沿晶界扩散的原子有一部分还向相邻晶体中扩散, 它的数学描述如下式:

22=D (2+2) |x |>25x 5y 5c b 52c b 2D 5c =D b +() x =D

6金属晶界扩散正效应

如前所述, 晶界正效应即晶粒细化可改善合金的抗氧化行为.

(1) 已知合金晶界为快速扩散通道, 或称短路扩散通道, 或称易扩散通道. 因此, 合金晶粒细化首先是提供了较多的快速扩散通道. 它有利于合金选择性氧化, 形成生长速度慢的保护性外氧化膜, 抑制基体金属氧化, 从而改善合金的抗氧化行为. 如F e18Cr20N i 系奥氏体钢, 晶粒尺寸从4. 1L m 到137L m, 在900e 空气和SO 2-O 2混合气体中氧化, 随晶粒尺寸减小, 氧化速度相应降低, 细晶改善抗氧化的机制. 当钢的晶粒尺寸粗大, 即晶粒间距大, 细晶晶粒间距缩短, 有利于保护性膜自晶界横向生长为连续膜. 加之成膜元素在晶界偏聚[25, 26], 测定在PE16合金中Cr 、M o 晶界正偏聚, 而N i 、Fe q #s #D

的偏聚因子s 增d

加, 则晶界扩散在有效扩散系数中, 所占份量增大, 而体扩散等为负偏聚. 从扩散方程式(3) 中f =

减小. 故而有足够的Cr 沿晶界向反应前沿快速扩散传递, 促进具有抗氧化性优良的Cr 2O 3形成连续膜. 而粗晶钢仅在晶界处形成Cr 2O 3, 在粗大的晶粒上则形成基金属氧化物F eO N 及少量, (1) (2)

其中, c b 与c 分别为晶界与晶体中扩散元素浓度, D b 与D 为晶界与晶体(晶格) 扩散系数, D 为晶界宽度. 式(1) 为晶格扩散, 式(2) 为晶界扩散, 其右侧第1项为沿晶界(y 方向) 扩散, 第2项为自晶界向相邻晶体的扩散, 或称泄漏(Leak -age) 扩散.

(2) 晶界扩散动力学行为的3种类型(Harr i son 分类). A 型是高温或长扩散周期, 或晶粒尺寸很小时. 体扩散长度(D #t ) 1/2大于晶界间距d , 在均质介质中有效扩散系数D eff 为D 与D b 的平均加权:

D eff =f D b +(1-f ) D

式中f 为晶体中晶界的体积分数, f =

(3)

q #D

, 这里q 为晶粒d

形状的数值因子. 如果扩散原子在晶界偏聚[22], 则f 需要乘以偏聚因子S , (S =

C b q #s #D ) 故f =. C d

182中国腐蚀与防护学报第22卷

含量与各自的扩散性. 皆知, 混合氧化物膜生长速度快, 尤其是具有大量点缺陷的F eO 相的存在, 其抗氧化性能必然很低.

(2) 合金晶粒细化降低形成保护性膜元素的临界浓度N

C B ,

7金属晶界扩散负效应

如前所述, 所有纯金属及形成生长速度快的氧化膜的合金, 晶粒细化增加氧化速度, 同样是因为晶界快速扩散传质的效应和晶界具有湮灭空位(空位陷井) 的效应. 纯金属氧化总是生成自身氧化物, 故仅取决于金属原子向反应前沿的传输. 细晶合金晶界面积增大, 既增大了阳离子的供应通量, 又减少了界面空洞数量, 所以晶粒细化增加氧化速度.

Wagner 理论知, N

(C) B

P g *(S ) D O V m 1/2>[N ]

O B OX

(S) O

(4) 与扩散

从上式可知, 在恒温恒压条件下, 氧的表面浓度N 形成外氧化膜所需的临界浓度N (O C) 值可以降低.

系数D O 不变, 细晶合金中溶质元素B 的扩散系数D B 增大,

8晶界扩散对内氧化的影响

以上讨论的是合金中元素向外沿晶界快速扩散所产生的效应. 当合金内氧化时, 则需考虑氧自外表面向合金内部的扩散. 显然, 晶界同样是氧的快速扩散通道. 这方面已有一些实验结果发现晶间内氧化(Intergranular Internal Ox ida -tion) 现象. 例如稀薄N-i A l 合金(Al 含量从0. 55%、2. 45%到4. 10%) , 在N i/N iO 平衡氧分压下产生4种类型的晶间内氧化[29], 第一种是氧沿晶界扩散渗透较体扩散深, 由细小的颗粒状组成; 第二种是沿晶界的内氧化物颗粒较粗大, 与第一种相类似. 这两种类型符合Har rison 晶界扩散动力学. 第三种是体扩散极微小, 氧沿晶界向合金深部扩散占绝对优势. 第四种是特殊类型, 是氧沿合金晶界、亚细界及位错向里扩散, 而在温度较低的条件下发生的. 4种类型共同特性即氧沿合金晶界较体扩散显著占优势的情况, 产生特殊形态的晶间内氧化.

N

C

Cr (

(3) 合金晶粒细化增加保护膜的自愈合能力, 以二元合金N-i Cr 合金为例, 当合金中Cr 浓度N

O

Cr 稍大于

N

C Cr 为

临界浓度) , 虽可形成保护性Cr 2O 3外氧化膜, 一旦氧化膜破损, 则合金裸露表面区内, 由于Cr 成膜, 使其浓度降低到N

C

Cr 之下,

即膜下存在贫Cr 区, 故再生成氧化物为基合金氧

O Cr m

化物(N iO) , 合金抗氧化性下降. 为维持原合金的抗氧化性, 途径有二, 一是提高合金中Cr 浓度, 即N

N

C Cr ,

从而避免

(C)

了贫Cr 区N O Cr 低于N Cr ; 另一途径即合金晶粒细化, 晶界面

积增多, 强化Cr 向界面的扩散通量J Cr , 它大于因形成外氧化膜消耗的Cr 通量J c Cr , 故膜下不出现低于N 自愈合能力.

(4) 晶粒细化可增加合金保护性膜的持久性(dur abil-i ty) . 已知, 合金氧化动力学存在3个氧化期, 第Ñ期为过渡期, 氧化膜成分正比于合金成分, 氧化物成核与长大十分迅速; 第Ò期为稳态氧化期, 氧化膜成分与形貌取决于合金/氧化膜体系扩散与热力学, 很明显, 合金抗氧化性能取决这一期周期的长短; 第Ó期为失稳氧化期, 膜达临界厚度后膜中内应力导致膜开裂与剥落, 且不具自愈合能力. W ag ner 提出, 维持稳态氧化期持久性的条件是:

k p P

) () 1/2

16Z #C D

从上式知, 当氧化膜生长速度常数k p 变小, 或成膜元素B 的

N O B >(

扩散系数D 变大, 如使合金晶粒细化, 则合金的稳态持久性延长, 即合金抗氧化寿命增长. 例如Fe -10%Cr 合金[3]在空气中600e 氧化, 合金冷加工量从30%逐次加大到94%, 晶粒尺寸相应由平均400L m 左右, 依次减小到3~7L m 左右. 实验结果表明, 合金晶粒细化到3~7L m 量级时, 稳态氧化期可超过2000h, 失稳期出现时间延长到相当于Fe -20%Cr 合金在相同氧化条件下的稳态持久性.

(5) 合金晶粒细化可以扩展生成抗氧化物相区, 对N-i Cr 、Co -Cr 或N-i Al 以及N-i Cr -Al 等, 形成Cr 2O 3或Al 2O 3膜合金. 由于合金晶界细小, 可使Cr 2O 3或A l 2O 3生长区扩展. 陈国峰、楼翰一[27]建立的纳米晶N-i Cr -A l 氧化物稳定相图, 与Wallw ork 和Hed

[28]

(C)

Cr 的贫化区.

剥落区再生成的仍然为保护性的Cr 2O 3, 即细晶增加合金的

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THE ROLE OF METALLIC GRAIN BOUNDARY IN HIGH TEMPERATURE OXIDATION

LI Tiefan

(State K e y Labor atory f or Cor rosion and Pr otection, I ns titute of M etal Research,

T he Chinese A cademy of Sciences , S heny ang , 110016)

Abstract:T his paper explains the role of metallic m aterials grain boundary in high temperature ox idation be -haviour of pure metals and alloys in brief. There are three effects concerned of increased metallic materials grain

boundary area (e. g. decreased g rain size) :(1) positive (beneficial) effect, improvement on ox idation resistance of metals, (2) in contradiction, negative (deleterious) effect, and (3) dual effect. T he influences of parameters of fundamental equation of grain boundary diffusion, such as Tam man -temperature and influence of grain size on it, factor of grain shape (q ) 、factor of GB seg regation (s ) 、grain boundary ang le (H ) on the grain boundary diffu -sion w ere discussed, Finally, the importance of grain boundary acted as high velocity diffusivity pathw ays in the interg ranular internal ox idation w as introduced.

Key words:grain boundary diffusion in metals, g rain size, oxidation behavior, interg ranular internal ox idation