过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚的研究进展

第３６卷第５新内蒙古师范太学学报（自然科学趣主版）Ｖ。Ｌ３６№．５２００７年９月Ｊｏｕ邶■ｏｆｈｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＮｏｒ工ｎａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔ｜０ｎ）Ｓｅ口ｔ．２００７

过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚的研究进展

郝向英，刘芳

（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特ｏｌ００２２）

摘要：综述了生产邻苹二酚和对苯二酚的传统工艺．着重介绍了国内外以过氧化氨为氧化剂氧化苯酚生

产苯二酚的技术和所用催化荆的研究进展．

关键词：苯酚；邻苯二酚；对苯二酚；过氧化氢；研究进展

中国分类号：０６一ｌ文献标识码：Ａ文章编号：１００卜８７３５（２００７）０５一０６３３—０６

苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚，其应用领域极为广泛．邻苯二酚是重要的农药和医药中间体，可用于制取香料（如胡椒醛）、染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、抗氧剂、杀菌剂、光稳定剂、防腐剂和促进剂等．对苯二酚主要用作摄影胶片的显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨脱硫工艺辅助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料清漆的稳定剂和汽油抗氧剂等．我国的苯二酚工业化生产始于２０世纪７０年代，但生产能力一直徘徊在数百吨，产量甚微，需求主要依赖进口．传统的苯二酚生产工艺，即邻氯苯酚碱解法制邻苯二酚和苯胺氧化法制对苯＝酚已被淘汰，而以过氧化氢为氧化剂氧化苯酚制苯二酚的工艺，因流程简单、反应条件温和、过氧化氢价廉、化产物是水而无污染，成为化工领域的研究热点．目前，国际上开发的过氧化氢氧化苯酚生产苯二酚的工艺路线有Ｒｈ６ｎｅ＿Ｐｏｕｌｅｎｃ法、Ｂｒｉｃｈｊｍａ法、Ｕｂｅ法和Ｅｎｉｃｈｅｍ法等．其中Ｅｎｉｃｈｅｍ法以Ｔｓ—１分子筛作为苯酚羟基化催化剂，于１９８６年建成５ｏｏＯｔ／ａ的生产装置，并且工业运行成功，引起全球石化行业的广泛关注和高度重视，被认为是２０世纪末分子筛催化剂发展史上的一个里程碑．但是以上４种工艺均存在明显的不足之处．前三者虽然可以连续生产，但具有均相反应本身难以克服的缺点，其中Ｂｒｉｃｈｉｍ法已被Ｅｎｉｃｈｅｍ法取代，ｕｂｅ法已停产，ＥＴｌｉｃｈｅｍ法虽然具有收率指标较好、使用多相催化剂及其工艺的优点，但是，使用钛硅分子筛催化剂成本高，需要丙酮作溶剂并经常再生，限制了其在工业上的推广和应用．因此目前仍需积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型催化剂，并探求一种高教率、无污染的合成苯二酚的新工艺．１苯二酚的生产方法

１．１苯胺氧化法

用苯胺氧化法制对苯二酚ｏ］，国内外在制备方法上大体相同，都是由苯胺在酸性介质中被氧化剂氧化为苯酚，然后，在提馏塔中被蒸汽带出，进入还原部分被还原成对苯二酚溶液，经精制、结晶、干燥后得产品．国内从２０世纪５０年代起均采用苯胺氧化法生产苯二酚，普遍存在原料消耗高、环境污染严重、锰资源回收率低等缺点．目前这种方法在国外已被淘汰．

１．２二异丙苯法

为了克服苯胺氧化法生产工艺中存在的诸多缺点，２０世纪６０年代开发了对二异丙苯过氧化法口］．该法首先在酸性催化剂存在下，将苯与丙烯进行Ｆｒｉｅｄｅｌ—ｃｒａｆｔ５烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体，将问位异构体转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后在酸性催化剂（如硫酸）存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经分离、提纯后得成品．与苯胺法相比，该法具有总成本

收稿日期｛２。０７一０２—１０

基金项目：内蒙古自然科学基金赍助项目（２００７１００２０２０８）作者简介ｔ郝向英（１９６５一），女，内蒙古畔和浩特市人．内蓉古师范大学教授，博士，主要从事负载型多孔催化材料研究．

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第５期郝向英等：过氧化氢氧化荤酚糊各苯二酚的研究进展・６３５・强酸、无机盐和钛硅分子筛，其中钛硅凳子筛活性较高，苯酚的转化率可提高到３０％，苯二酚的选择性可达到９０％以上，且分子筛易于分离回收和再利用，但仍存在着产品本身成本高、不稳定、重现性差、反应物及产物在分子筛微孔中扩散速度慢等缺点，影响了其大规模的应用”］．

２．１无机酸及其盐或无机酸与有机酸复合催化剂

双氧水与无机盐的复合物称为Ｆｅｎｔｏｎ试剂，用Ｆｅｎｔｏｎ试剂进行苯酚羟基化反应时，反应按游离基历程进行．文献报道常用的催化剂有硫酸铁、硫酸铜，二茂铁、铁酸镁叫、钴盐、铬盐、高氯酸钠、高氯酸镁等．用这类催化剂，苯酚单程转化率高，回收循环量相对较少，设备投资较小，易于工业化，具有广阔的开发、前景．用双氧水与无（有）机酸催化氧化制备邻苯二酚比较成功的是Ｒｈｏｎｅ—Ｐｏｎｌｅｎｃ法，该法用磷酸与高氯酸作为催化剂．

２．２有机金属络台物

金属离子在有机溶剂中溶解能够加强其与反应物的接触，从而提高催化活性，但同时也存在难以分离的缺点，但将其负载于载体上可以克服这个缺点，因此新型配体和新型载体的应用是有机金属络合物催化剂的开发方向．

Ｅ．Ａ．Ｋａｆａｋｈ８ｎｏｖ等０３建立酌新催化剂体系中，所用的催化齐ｊ是一种具有相转移能力的金属络合纫，能使反应在水和有机相两相中进行，且催化剂易于分离和再使用．该种催化剂的关键在于水溶性配体的应用．２．３钛硅分子筛

自从专利报道将Ｔｓ—１分子筛用于苯酚羟化反应，并实现了工业化生产以来，这一领域引起了人们的极大兴趣．研究发现“四，只有Ｔ孓ｌ骨架中处于因配位状态的Ｔｉ对该反应具有较高的催化活性；随着分子筛粒度的减小，其活性增加；溶剂种类明显影响苯酚的转化率及苯二酚的选择性，李明丰等ｃｌ”用水热法合成了钛硅沸石ＴＳ・２，并将其应用于苯酚羟基化制备苯二酚的反应中，结果显示，控制适当的反应速率是提高苯酚转化率和Ｈ：Ｏ：利用率的关键．以水为溶剂，能在一定程度上抑制副反应的发生．刘红等口”制备了用于固定床反应器的负载型Ｔｓ—１分子筛催化剂，在所研究的ｚｓＭ—ｓ、Ｔｉ。２、Ａｌ＝Ｑ，ｚｒｏｚ、ｓｉ０２和硅藻土载体中，硅藻土载体的催化性能最好，实验还表明，催化剂的活性与骨架钛含量有关，用ＨＮｎ、ＫＡｃ、ＮａＡｃ、ＮＨｔＡｃ和ＮＨ。ｃｌ处理过的催化剂，活性和选择性均得到提高，而用ＮＨ。・Ｈｚｏ、Ｎ现ｃ毡和ＮａｓＰｏ‘等碱性物质处理后．催化剂的活性均有所下降．

ｚ．４杂原子分子筛

除了钛硅分子筛，还有包含杂原子的其他类型分子筛，如ＶＺＳＭ一５、ＶＺＳＭ一１１、ｚｒＴｉＳｉ、ＺｒＺｓＭ一５、ＳｉＧｅ、ＵｓＹ、ＴＡＰＯ—１１及交换处理后的分子筛等．Ｍｏｂｉｌ公司在一篇专利中报道了一种改性的ＨｚｓＭ一５（改性元素为Ｉ昏Ⅷ族），其反应活性较高．

ｚｓＭ．５分子筛已被广泛应用于石油化工生产中．姜鸿亮等ｍ１合成了ＬａｚｓＭ‘５，将其用于过氧化氢氧化苯酚羟基化反应中，并探讨了反应条件对苯酚转化率和苯二酚选择性的影响．Ｓ．ｃｈａｖａｎ等“”将二聚ｃｕＡｃ和ＣｕｃｌＡｃ负载于Ｙ分子筛上，使苯酚氧化成邻苯二酚的转化率大大提高．徐成华等【１５１用Ｔｉｃｌ．气固相法制得Ｔｉ—ｚＳＭ一５分子筛作为苯酚羟基化反应的催化剂，Ｈ。０２的有效利用率可达７４．９％．

Ｌ‘Ｎｏｒｅ小Ｆｒａｎｃｏ等［・”合成了中孔分子筛催化剂ｃｕ—ＭｃＭ一４ｌ，氧化产物邻苯二酚具有很高的选择性，副产物焦油的产量很低，而且反应过程中很少有铜从固相中滤出，这是分离和提纯过程的一个重大进步．

张秀华“”研究了成本低廉的新型催化剂ＭＴＳ＿１、ＭＴｓ一２、ＭＴｓ一３对苯酚羟化反应的催化性能，结果表明其催化活性类似于ＴＳ一１分子筛．此项研究降低了对苯＝酚和邻苯二酚的生产成本，具有很大的经济效益和社会效益．

ｚ，５复合金屠氧化物

金属氧化物催化剂因其制备方法简便、价格低廉而被广泛应用．在氧化物中引入其他元素可以制成复合金属氧化物，能更好地控制催化剂的活性和选择性．张淳‘啪等采用共沉淀法制备了ｃＦ－１６催化荆．相对于钛硅分子筛Ｔｓ一１和Ｔｓ一２，含铁复合金属类氧化万　方数据

・６３６・内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）第３６卷物催化剂的价格更低廉，具有一定的开发和应用前景．张信芳等“”合成了ＦｅｚＭｇ：Ｏ／巴ＡｌｚＯｓ催化剂，该催化剂对苯酚羟基化反应具有明显的诱导期，增加醋酸加入量可以缩短羟基化反应的诱导期．吉林大学化学系ｏ”合成的具有Ａ。Ｂ，ｏ｜结构的复合氧化物催化剂，在苯酚：过氧化氢一ｏ．５时，苯酚转化率可达到６７％，因而是一种反应工艺简单、催化性能好而价格低廉的实用催化剂．

ｚ．６杂多化合物

杂多化合物是一类酸性、氧化性较强的双功能催化剂，由于其结构清晰，可在分子水平上对其酸性及氧化性进行调变，因而也可用于苯酚羟基化反应中．如刘春涛等””采用杂多酸（盐）Ｈ。ｓｉｗ，。和Ｋ。Ｈｚ［ｓｉｗｕｃｏ（Ｈ。Ｏ）Ｏ。。］为催化剂，苯酚转化率分别为４９．３％和４０．３蹦，邻苯二酚选择性分别为７３．３％和８８．２％．李小晶等‘托３台成了四元杂多配合物（ＮＨ。）。。［Ｙ（ＰＭｏ，Ｖ。Ｏ拍）。］－５Ｈ。Ｏ，将其用于苯酚过氧化氢羟化制备苯二酚的反应中，获得了选择性单一、转化率较高的催化效果．

稀土是一类具有优良催化性能的元素，当钒与稀土元素同处于一个杂多阴离子中时，可望获得优良的催化活性．林深等［２３３合成了Ｋｅｇｇｉｎ结构稀土钼钒磷四元杂多配合物（ＮＨ．）－ｓ［ＲＥ（ＰＭ嘶ｖ２０ｓ。）ｚ］・工Ｈ２０（ＲＥ＝Ｌａ计，ｃｅ３＋，Ｇｄ３＋，Ｙ件，Ｙｂ件），应用于双氧水为氧化剂的苯酚羟化反应中，结果显示引人稀土元素后，羟化活性增大．郑瑛等ｏ“合成了具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的稀土镱钼钒磷四元杂多化合物，对苯二酚收率很高．２．７负载型催化剂

将复合氧化物负载于适当载体上，可进一步降低催化荆成本，且易于分离．因而该类催化剂具有良好的开发潜力和应用前景．

中国科学院长春应用化学研究所‘２”研制的负载型八羟基喹啉铁ＭＣＭ一４１，其载体为新型ＭＣＭ一４ｌ中孔分子筛，使苯酚的转化率、对苯二酚的选择性以及双氧水的利用率显著提高，而且该催化剂的稳定性较好，反复使用ｌｏ次后，仍具有较高的催化活性．

３近几年的研究热点

近年来，以双氧水为氧化荆，水为溶剂的苯酚羟基化反应，由于操作流程简单及绿色环保的生产工艺而成为众多研究者关注的热点．其研究主要集中在对催化剂的开发利用上，所用催化荆包括各类分子筛、复合氧化物和杂多酸等．

ＡｉｄａＬｕｚｖｉｌｌａ［２６３合成了Ｃｕ＿ｚｓＭ一５和ｚｎ—ｚｓＭ一５，并用于催化双氧水羟化苯酚反应．Ｊｕｎｗａｎｇ等阱３将Ｆｅ”和Ｃ０２＋交换到ＮａＢ分子筛上制得ＦｅｃｏＮａｐ，在室温下表现出很高的双氧水羟化苯酚反应活性．他们认为，ＮａＢ分子筛交换得到的金属离子是反应的活性中心，这对工业生产苯二酚具有重大意义．ｗａｎｇ等０８１还发现，ｃｕＮａＹ、ｃｕＨＹ和ＣｕＨ口催化剂比Ｔｓ＿１分子筛具有更高的催化活性，且用过的催化剂在空气中４５０℃下灼烧“即可完全再生．

为了有利于反应物及产物分子的扩散，可以选用孔径更大的ＭｃＭ一４１、ＨＭｓ及ｓＢＡ一１５等分子筛．如ｚａｉｈｕｉＦｕ等‘州合成了Ｃｕ—ＨＭＳ和Ｔｉ—ＨＭＳ．以３０％双氧水羟化苯酚的反应中，Ｃｕ・ＨＭＳ具有更高的催化活性，而Ｔｉ—ＨＭｓ在相同的反应条件下却没有活性．ｃｕ—ＨＭｓ的催化活性更依赖于溶剂的性质．刘红等ｏ“将Ｆｅ３＋成功地负载于ＨＭｓ结构中，它在苯酚羟基化反应中表现出很高的催化活性和选择性，但与用ＴＳ‘１分子筛有不同的产品分配，溶剂对该催化剂的影响较大，水是最适合的溶剂．Ｉｚａｂｅｌａｓｏｂｃｚａｋ等［３”合成的ｃｕＡｌＭｃＭ一４１和ＣｕＮｂＭｃＭ一４１具有很高的对苯二酚选择性．Ｌｉ“ｇｐｉｎｇｗａｎｇ等￡”３在酸性条件下台成出Ｃｕ、ｓＢＡ．１５，它将苯酚的转化率提高至６２．４％，苯二酚的选择性提高至９７％．和钛硅分子筛完全不同的是邻苯二酚的选择性约为７１％．

ＱｉＸｉｎｇｙｉ等‘咖用水热合成法制备出ｃｕＡＰ口１１，其中ｃｕＯ：Ａ１２ｑ—Ｏ．２，如果两者比例大于Ｏ．２，就会

Ｊ．等［蜘在Ｂｉ２０３一ｖ：ｏｓ—ｃｕＤＨ：Ｏ体系中合成了一种新的催化剂ｃｕ‘Ｂｉ—ｖ－Ｏ．在双氧水羟化苯酚的得到ＣｕＡｌＰＯ，这种催化剂在３０％双氧水羟化苯酚的反应中有很好的催化活性．ｓｕｎ

反应中，其催化活性可以和ＴＳ分子筛相比．石晓波等【羽研究发现，白钨矿型Ｂｉ２Ｍｏａｑ对双氧水羟化苯酚制备苯二酚显示出很好的催化性能，不仅反应速度快，而且产物选择性高，稳定性较好，反应１０次之后仍具万方数据　

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