采用循环伏安与Tafel曲线比较不同阳极的电催化性能
第28卷第7期
Vol.28No.7
文章编号:025329837(2007)0720646205
催 化 学 报
ChineseJournalofCatalysis
2007年7月July2007
研究论文:646～650
采用循环伏安与Tafel曲线比较不同阳极的电催化性能
丁海洋, 冯玉杰,(哈尔滨工业大学环境科学与工程系摘要:采用循环伏安和TafelPt(Ti/RuO2)及钛基二氧化锡电极(Ti/SnO2)的电
催化氧化性能.Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2电极氧化苯酚的峰电位依次为0193,0195和1140V(vsAg/AgCl).三种电极析氧过电位的顺序依次是Ti/RuO2
关键词:电催化;阳极;循环伏安法;Tafel曲线;羟基自由基;苯酚;降解中图分类号:O643/X7 文献标识码:A
ComparisonofElectrocatalyticPerformanceofDifferent
AnodeswithCyclicVoltammetryandTafelCurves
DINGHaiyang,FENGYujie
3
,LIUJunfeng
(DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,HarbinInstituteof
Technology,Harbin150090,Heilongjiang,China)
Abstract:TheeletrocatalyticcapabilityofPt,TibaseRuO2(Ti/RuO2),andTibaseSnO2(Ti/SnO2)electrodeswasevaluatedwithcyclicvoltammetry(CV)andTafelcurves.CVcurvesofthethreeelectrodesweremeasuredin500mg/Lphenolsolution,andtheirphenoloxidationpeakpotentialswerearound0193,0195,and1140V(vsAg/AgCl),respectively.ThecapabilityofdirectelectrocatalyticoxidationofphenolliedinthesequenceofPt
Keywords:electrocatalysis;anode;cyclicvoltammetry;Tafelcurve;hydroxylradical;phenol;degradation
电催化氧化法是去除环境污染物,尤其是有毒有害污染物的有效方法之一,被认为是一种有效的环境污染治理过程[1].由于有机污染物多是在阳极
发生氧化反应而被降解去除,因而选择具有高催化活性的阳极材料尤为重要.自
1973年Beer[2]发明DSA(dimensionallystableanodes)电极以来,人们对
收稿日期:2007201205. 第一作者:丁海洋,男,1978年生,博士研究生.联系人:冯玉杰.Tel:(0451)86283068;E2mail:[email protected].
基金来源:黑龙江省杰出青年基金(JC202204);国家自然科学基金(50278022).
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其进行了大量的研究工作,并已将其应用于氯碱、硫酸和电镀等工业领域[3].DSA电极具有金属氧化物的催化特性和高度的稳定性,因而也被认为在有机物降解方面具有潜在的应用价值[4].Ti/RuO2电极在氯碱工业中应用广泛,但其对有机物的降解效果并不尽如人意[5,6].Pt电极价格昂贵,用于降解苯酚等有机物时电极表面易形成高分子污染物[7],因而在实际应用中存在很大的限制.已有文献报道了
[8]
一系列“非活性电极”,如Ti/,2和稀土掺杂的Ti/2.. 一般认为,分为直接电催化氧化过程和间接电催化氧化过程[13,14],但有关这些电极的电化学过程分析以及采用电化学方法来评价电极电催化性能的研究较少.用电化学分析方法来评价电催化氧化有机物电极的电催化性能及分析电催化氧化反应过程,具有简单、方便和快捷等优点,是研究电极电催化性能的较好方法之一[15～18]. 此外,虽然众多研究者均认为,在间接电催化氧化过程中可产生具有高催化活性的活性基团,但由于所产生的活性基团(如・OH)极不稳定,采用常规方法很难直接检测到,因而对电催化氧化过程中活性基团的检测一直是一大难题.采用捕获剂对・OH进行捕获,从而间接获得・OH生成的信息,是目前检测・OH的主要手段和方法.例如,以苯甲酸作为・OH捕获剂,利用苯甲酸与・OH生成荧光性物质可以间接检测・OH.该方法在TiO2光催化氧化中已有应用报道,且被证明是一种有效的・OH检测方法[19～22]. 本文采用循环伏安(CV)曲线与Tafel曲线评价了几种电极的电催化性能,并采用荧光光谱法比较研究了几种电极产生・OH的能力,初步建立了电催化电极的析氧电位与・OH生成量之间的定性关系.
1.2 电化学分析与测试
电化学测试在EG&G263A型恒电位仪上进
行,以15mm×15mm铂片为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,分别以Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2电极为研究电极,工作面积为10mm×10mm,扫速为50mV/s.测试CV,0125mol/L硫酸钠
,采用011mol/L,考察了.1.3 荧光检测 分别以20mm×30mm的Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2电极为阳极,以不锈钢为阴极,200mg/L苯甲酸为电解液(0125mol/L硫酸钠为支持电解质),体积为100ml,电流密度控制在10mA/cm2.每15min取样2ml,稀释10倍,采用JASCORF26500型荧光分光光度计检测32羟基苯甲酸,激发波长为305nm,发射波长为410nm.
2 结果与讨论
2.1 CV曲线分析
图1(a)为Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2三种电极
在没有苯酚情况下的CV曲线.可以看出,三种电极的析氧过程有明显差别,其析氧电位顺序为Ti/RuO2
比,在苯酚存在的体系中,Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2三种电极分别在0193,0195和1140V(vsAg/Ag2Cl)处存在氧化峰,该氧化峰可以认定为苯酚在电极表面的氧化反应峰.可以看出,在Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2电极表面,苯酚的电催化氧化属于不可逆直接电催化氧化反应.三种电极上苯酚氧化峰的电位不同,这可能是电极结构不同导致对苯酚的氧化途径不同所引起的[5]. 此外,三种电极对应的苯酚氧化的峰电流值也不同,其大小顺序为Pt
[6],可见三种电极降解苯酚的性能与它们直接电催化氧化苯酚的
1 实验部分
1.1 电极制备
Ti/RuO2和Ti/SnO2电极按照文献[5]的方法制备.铂电极为纯铂片(99199%),实验前采用#6砂纸,3,1和013μm的Al2O3粉将电极抛光至镜面,然后超声除去表面的Al2O3粉,并以015mol/LH2SO4为支持电解质,在-0125～1125V间多次循环扫描至CV曲线稳定以清洗电极表面.
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卷
图2 Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2电极的Tafel曲线
Fig2 TafelcurvesofPt(1),Ti/RuO2(2),and
Ti/SnO2(3)electrodes
中η为超电势,a为单位电流密度下的超电势,b为Tafel斜率,I为电流密度.由此式可推得:
(1)b=
9lgI
从图2可以看出,三种电极析氧电位的顺序依次是Ti/RuO2
图1 不同电极在0125mol/LNa2SO4溶液中的CV曲线Fig1 CyclicvoltammogramsofPt(1),Ti/RuO2(2),andTi/
SnO2(3)electrodesin0125mol/LNa2SO4solution
(a)Withoutphenol,(b)With500mg/Lphenol
能力并不一致,说明对苯酚的电催化氧化存在其他过程,即间接电催化氧化过程.由于间接电催化氧化过程可以产生高活性的・OH等基团,依靠这些活性基团的强氧化能力,能够迅速氧化降解有机物,使得电极的电催化氧化性能大大提高,有关三种电极产生・OH及其含量的研究结果见213节
.2.2 Tafel曲线分析
骤存在差异.当阳极电位升高时,电极的活性位M
可与H2O发生电化学反应,生成M-OH[17],由于Ti/SnO2电极具有较高的析氧电位,使电极析氧变
得困难,不易析出氧气,有利于M-OH向生成・OH的方向进行.
在高电流密度下,三种电极析氧过电位相差更加明显.例如在电流密度为10mA/cm2时,Ti/SnO2电极较Ti/RuO2电极析氧过电位高出114V,
研究电极的析氧反应对于分析电极电催化氧化有机污染物的性能具有重要意义,这不仅因为电极降解有机物的过程中大多伴随着析氧过程,而且研究表明[17,18,23],电极析氧电位和电极电催化氧化有机物活性有着密切的联系.图2为Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2电极采用恒流极化法测得的Tafel曲线.可以看出,电极电流密度的对数与电极电位有
较好的线性关系,符合Tafel公式η=a+blgI,式
表明在快速析氧反应过程中,Ti/SnO2电极较Ti/RuO2电极对氧气析出的抑制更加明显,Ti/SnO2
电极需要更高的析氧过电位才能发生和Ti/RuO2电极相同速度的析氧反应.因此在高电流密度下,Ti/SnO2电极能生成更多的・OH.这与本实验室前
期的研究结果相一致[6].
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2.3 羟基自由基分析
图4为三种电极体系中的溶液在发射波长为410nm处的荧光强度和时间的关系.可以看出,三
采用苯甲酸作为・OH的捕获剂,反应过程中可以生成邻、间和对羟基苯甲酸三种产物[24,25],其中32羟基苯甲酸具有较强的荧光强度,可以通过荧光
种电极体系荧光强度的顺序为Ti/RuO2
SnO2,表明三种电极产生・OH的能力顺序为Ti/RuO2
检测来表征・OH的浓度.图3为三种电极体系中的溶液在不同时刻的荧光光谱.可以看出,在60min内,Ti/RuO2电极体系中的溶液在410nm处荧光光强微弱;Pt间的延长而增强;Ti/,.
图4 三种电极体系中溶液的荧光强度和时间的关系
Fig4 Therelationbetweenfluorescenceintensityat410nmofthe
solutionandthetimeindifferentelectrodesystems
(1)Pt,(2)Ti/RuO2,(3)Ti/SnO2
综上所述,电极产生・OH的能力和电极的析氧电位密切相关,三种电极产生・OH的多少与电极析氧电位的高低顺序相一致,为Ti/RuO2
3 结论
Pt,Ti/RuO2和Ti/SnO2三种电极电催化氧化苯酚存在直接电催化过程和间接电催化过程,间接电催化过程中生成・OH的多少决定了电极电催化氧化苯酚的性能.电极产生・OH的能力和电极的析氧电位密切相关,具有较高析氧电位的电极也具有较强的产生・OH的能力,因而制备具有较高析氧
图3 三种电极电催化氧化苯甲酸溶液后不同时间的荧光光谱
Fig3 Fluorescencespectraofbenzoicacidsolutionafter
electrocatalyticoxidationbythethreeelectrodesfordifferentperiods
(a)Pt,(b)Ti/RuO2,(c)Ti/SnO2
(1)15min,(2)30min,(3)45min,(4)60min
电位的电极有利于提高其催化氧化有机物的能力.
参
考
文
献
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