SBS的环氧化反应
实验
合成橡胶工业, 1997-03-15, 20(2) :94~96CH IN A SYN T H E T IC RU BBER I N DU ST RY
SBS 的环氧化反应
赵龙
穆瑞凤王用威余丰年陈伟洁
(大连理工大学化工学院高分子材料系, 116012)
研究了丁二烯段中顺-1, 4, 反-1, 4和1, 2-结构含量分别为33. 8%, 52. 0%, 14. 2%的SBS 在不同的有机溶剂和不同的有机酸及乙酸酐中的环氧化反应。其反应速度的递减顺序为:甲苯, 甲苯/环己烷(1B 1, 体积比), 环己烷; 甲酸, 甲酸/纯乙酸(2B 1~1B 2, 摩尔比) , 乙酸酐, 纯乙酸, 36%乙酸。在相同反应温度下, SBS 中丁二烯段不同结构的双键的反应活性递减顺序为:顺-1, 4, 反-1, 4, 1, 2-结构。SBS 环氧化反应的适宜条件为:SBS 溶液浓度100g/L, 甲苯/环己烷溶剂(1B 1), 甲酸/过氧化氢(摩尔比) =1, 反应温度60e , 反应时间2h 。所得产物的环氧基质量分数为13. 0%。
关键词:丁苯嵌段共聚物化学改性环氧化反应速度工艺条件
对丁苯嵌段共聚物(SBS) 进行环氧化反应, 以改进其耐油性和粘着性, 是较新颖的研究课题。本工作以过氧化氢与低级脂肪酸或酸酐生成的过氧酸作氧化剂, 研究了不同的有机溶剂和有机酸对SBS 环氧化反应的影响, 得到了不同体系适宜的反应温度和反应时间; 考察了SBS 的微观结构与其环氧化反应活性的关系。1
实验部分
2结果与讨论
2. 1溶剂对反应的影响
从图1可以看出, 在H COOH /H 2O 2=1(摩尔比) , 反应2h 条件下, 于甲苯溶剂中, SBS 的环氧化反应速度较快, 产物中的环氧基质量分数w (e p ox y ) 较高, 随着溶剂中环己烷质量分数的增大, 环氧化反应速度降低, 产物中的环氧基质量分数也随之降低。同时, 在甲苯和甲苯/环己
1. 1原料和SBS 的环氧化
SBS 系巴陵石化公司合成橡胶厂产品, 牌号
YH 791, 其丁二烯段的顺-1, 4含量为33. 8%, 反-1, 4含量为52. 0%, 1, 2-结构含量为14. 2%。所用试剂均为化学纯。
在三口瓶中加入一定量的SBS 和环己烷(甲苯或甲苯/环己烷) , 使SBS 的浓度为100g /L, 溶解后加入有机酸(甲酸, 乙酸, 纯乙酸, 甲酸/纯乙酸或乙酸酐) , 用恒温水浴控制反应温度, 保持一定的搅拌速度, 滴加定量的过氧化氢, 反应结束后用乙醇凝聚, 洗涤, 最后将产物置于真空箱中干燥至恒重。
1. 2分析测试
产物的环氧基质量分数按文献[1]中的方法测定。副反应程度采用N icolet 20DXB-FT I R 型红外光谱仪测定。
Fig 1R elatio nsh ip b et ween T an d mass fr action
of epox y gr oup s w (epo xy )
收稿日期1995-12-28; 修改稿收到日期1996-09-15。作者简介:赵龙, 男, 31岁, 硕士, 工程师。现在大连轻化工研究所工作。
第2期赵龙等. SBS 的环氧化反应#95
#
烷(1B 1) 溶剂中, 随反应温度的升高, 产物中的环氧基质量分数在60e 出现极大值后, 出现下降趋势。
根据SBS 的环氧化反应历程, 反应体系中的过量酸与产物中的环氧基反应, 会生成含酯基的开环副产物, 并可以从酯基的红外光谱(IR) 特征峰(1730cm -1) 来考察副反应。由图2可见, 在相同的反应条件下, 甲苯溶剂中的副反应速度最快, 生成的酯基最多, 随着环己烷的加入和用量的增加, 副反应速度变慢; 同时, 反应温度对甲苯溶剂中的副反应影响非常显著。而在环己烷溶剂中, 即使在70e , 副反应也较少。
F ig 3Relat ion sh ip b etw een t and w (ep ox y)
[2]
F ig 4I R sp ect rum of th e p rod ucts in cycloh ex ane
2. 2有机酸和乙酸酐对反应的影响
在溶剂为环己烷, SBS 浓度100g /L, 反应温度70e , 有机酸/H 2O 2=1(摩尔比) 的条件下, 分别加入36%乙酸、纯乙酸、乙酸酐、甲酸, 反应2h, 所得产物的环氧基质量分数分别为0. 44%, 1. 03%, 5. 04%, 11. 50%。图5表明,
在甲酸
F ig 2I R sp ect rum of th e p rod ucts in solven ts
以3种溶剂中的最佳反应温度考察反应时间与环氧基质量分数的关系。图3表明, 产物中的环氧基质量分数均随反应时间的延长而增加; 但在甲苯和甲苯/环己烷溶剂中, 当反应时间达到一定值时, 环氧基质量分数开始下降。从图4可见, 即使是环己烷体系, 随着反应时间的增加, 副反应亦随之增多。说明体系中环氧基达到一定浓度后, 遇酸开环副反应增加。可见, 对于不同的溶剂体系, SBS 环氧化反应速度(包括副反应) 的递减顺序为:甲苯, 甲苯/环己烷, 环己烷。
F ig 5Compar iso n of formic acid w it h formic/acetic acid
(mole rat io of H COOH an d CH 3COOH )
#96#合成橡胶工业第20卷
体系中, 随着纯乙酸的加入及其用量的增大, SBS 环氧化反应速度逐渐减小, 环氧基质量分数降低。
当H COOH /H 2O 2(摩尔比) 分别为0. 5, 1. 0, 1. 5时, SBS 环氧化产物的环氧基质量分数相应为6. 33%, 11. 50%, 12. 07%。表明适当地增加酸用量有利于环氧化反应的进行; 但过量的酸对副反应有明显的促进作用。
2. 3SBS 溶液浓度对反应的影响
在环己烷溶剂中, 当SBS 溶液浓度分别为40, 100, 140, 195g /L 时, SBS 环氧化产物的环氧基质量分数各为:9. 36%, 11. 50%, 11. 78%, 12. 37%。表明随着SBS 浓度的增大, 环氧基质量分数有所增加。但由于溶液浓度加大导致粘度增大, 将会给体系散热及搅拌带来困难。2. 4
SBS 的微观结构与反应活性的关系由下表看出, 对于SBS 中丁二烯段的3种不同的结构, 其双键的环氧化反应活性(每种结构的
Relative rea ctivity o f var ious d ou ble b on d s in
b utad iene blo ck
T /e 305070
Cis -1, 41. 853. 965. 02
T r an s -1, 4
1. 323. 684. 12
1, 2-un it 0. 970. 830. 79
%
[2]
100个双键中参与反应的相对双键数) 的递减顺序为:顺-1, 4, 反-1, 4, 1, 2-结构。这与Zu 2chowska [3]在研究低相对分子质量聚丁二烯时所得的结论是一致的。从表中还可看出, 1, 4-结构的反应活性随反应温度的升高而增大, 而1, 2-结构则受反应温度的影响较小。3结论
a . SBS 的环氧化反应与溶剂的性质有关, 其反应速度的递减顺序为:甲苯, 甲苯/环己烷, 环己烷, 对应的适宜反应温度分别为50, 60, 70e 。
b . 环氧化反应的速度与酸的强度和浓度有关, 其递减顺序为:甲酸, 甲酸/纯乙酸, 乙酸酐, 纯乙酸, 36%乙酸。
c . SBS 中丁二烯段不同结构双键的环氧化反应活性的递减顺序为:顺-1, 4, 反-1, 4, 1, 2-结构。
参考文献
123
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EPOX IDAT IO N OF SBS
Zhao lon g , Mu Ruifen g , Wan g Y on g wei, Yu Fen g nia n and Chen Wei j ie (Colle g e o f Chemical E n g ineer in g , Da lia n Univer sit y o f T echnolo gy )
A BST RACT
T h e e p oxidation of st y rene -butadiene block copolymer(SBS) w ith cont ents of cis -1, 433. 8%, tr a ns -1, 452. 0%a nd 1, 2-unit 14. 2%was studied under the conditions of different or g a nic solvents, differ ent or g anic acids and ace tic anh ydr ide r espectively. T he decreasin g order of its rea ct ive r ate was as follow s:toluene, toluene/c y clohexane(1/1, volume r atio) ,
cyclohexane;
for mic acid,
K eywor ds :styrene -butadiene block co p ol y mer; chemical modificat ion; e p oxida 2tion; reactive rate; p rocess condit ion
for mic acid/acetic acid(2/1~1/2, mole r atio) , acetic anh y dride, g lacial acet ic acid, 36%acetic acid. T he decreasin g order of rea c 2
tivit y for double bonds at the same react ive tempera ture w as as follow s:cis -1, 4, tr a ns -1, 4, 1, 2-unit. T he favorable conditions for e p ox ida tion of SBS wer e:concentrat ion of so 2lution 100g /L, solvent toluene/c y clohexane (1/1) , reactive temperat ur e 60e , rea ct ive t ime 2h. T he e p ox y g r ou p content of p r oduct w as 13%.