新戊二醇在溶剂中溶解度的测定及关联
第24卷第3期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.3 V ol.24 2010 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2010
文章编号:1003-9015(2010)03-0365-05
新戊二醇在溶剂中溶解度的测定及关联
周彩荣, 石晓华, 冯 伟, 王海峰
(郑州大学 化工与能源学院, 河南 郑州 450001)
摘 要:用带激光监视系统的可控升温速率的溶解度测定装置,测定了温度范围为286.85 ~ 332.75 K常压下新戊二醇
在有机溶剂甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯,丙酮、苯、甲苯:异丁醇(3:1体积比) 、甲苯:异丁醇(13:2体积比) 、异丁醇
中的固液相平衡数据。运用λh 方程和Apelblat 方程对所测物系的溶解度进行了关联,其结果表明溶解度方程在上述的
研究温度范围和浓度范围内适用,且λh 方程优于Apelblat 方程。新戊二醇在溶剂中的溶解度的测定与关联为新戊二醇
的工业生产、回收提纯以及理论研究提供了重要的固液相平衡数据。
关键词:新戊二醇;溶解度;固液相平衡;激光检测技术
中图分类号:O645.12;O623.413 文献标识码:A
Measurement and Correlation of Solubilities of Neopentyl Glycol in Solvents
ZHOU Cai-rong, SHI Xiao-hua, FENG Wei, WANG Hai-feng
(College of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China)
Abstract: The solubilities of neopentyl glycol in different solvents, such as in toluene, butyl acetate, ethyl acetate, acetone, benzene, toluene:iso -butanol alcohol (3:1 V/V), toluene:iso -butanol alcohol (13:2 V/V) and iso -butanol alcohol, were measured by using laser monitoring technique at temperature range of 286.85 K to 332.7 K and under atmospheric pressure. The λh equation and Apelblat equation were adopted to correlate the experimental data, and the constant values of these two equations for neopentyl glycol solving in above solvents were determined. Using these two equations, the solubilities calculated are in good agreement with the experimental data, and the correlation results of λh equation is better than those of Apelblat equation. The solubility data and their correlations obtained in this study provide available data for the recovering and purifying neopentyl glycol in its industrial production.
Key words: neopentyl glycol; solubility; solid-liquid equilibrium; laser monitoring technique
1 引 言
新戊二醇,学名为2,2-二甲基-1,3-丙二醇。其结构式为:HOCH 2C(CH2 ) 2 CH2 OH 系白色无臭结晶状的固体。新戊二醇及其衍生物已广泛应用于汽车、纺织、医药、涂料、农药、塑料和石油等领域[1~3]。
液-液萃取被认为是一种能实现醇类稀溶液分离和回收的高效低能的方法。欲实现醇类的萃取,萃取剂的选择是重要的,高效的萃取剂必须同时具备良好的溶剂性能(高分配系数) 和高选择性(高的选择系数) 。本文研究了新戊二醇在不同有机溶剂中的溶解度数据,建立起热力学模型,以便于指导新戊二醇的分离提纯。
2 实验部分
2.1 实验原料
乙酸乙酯,乙酸丁酯,甲苯,苯,异丁醇,丙酮,苯甲酸皆为天津市化学试剂三厂生产,以上试剂收稿日期:2009-07-20;修订日期:2009-11-05。
基金项目:河南省科技攻关基金项目([1**********]7)。
作者简介:周彩荣(1958-),女,江苏省沭阳县人,郑州大学教授,博士。通讯联系人:周彩荣,E-mail :[email protected]
366 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年6月 皆为分析纯。水为实验室自制去离子二次蒸馏水。
2.2 溶解度测定
本实验采用动态法[4~8]对二元物系新戊二醇的溶解度进行测定。测定溶解度实验装置如图1所示,其核心部分为一个带有夹套的溶解釜。溶解釜由玻璃制成,夹套中通循环水,由超级恒温水浴控制其温度,在溶解釜中的耐腐蚀磁力搅拌转子连续搅拌以促进溶解并使固液两相快速达到平衡,由晶体管激光发射器,光电转换器和光强数码显示仪组成的激光监视系统被用来代替人眼观察固体的溶解状况并判断测定终点的到达。体系温度由插入物料中的精密温度计来测量,其测量误差为+0.01 K。
为了提高测定数据的准确性,对超级恒温水浴进行了改造,使其可以对温度进行控制,在加热初期由于大量溶质没有溶解,可以较快地升高温度,随着溶解的进行逐渐降低升温速率,最后以1 K⋅h −1的速度升温达到终点。
溶解度测量过程当中,温度的测量和样品的称量是误差的主要来源,因此在测定溶解度数据之前要对温度计和天平进行校正,使其测量误差为+0.01 K。天平测量精度为0.1 mg。
图1 溶解度测定装置 Fig.1 Sketch of the equipments for solubility measurement 1. laser generator 2. magnetic stirring apparatus 3. condenser 4. precision thermometer 5. solvent dissolution kettle 6. thermostatic water-circulator bath
7. optical-to-electrical transducer 8.numeral indicator x (s o l u b i t y ) 3 4 1 2 5 6 7T / K8
图2 苯甲酸实验值与文献值的比较结果 Fig.2 Measured solubility date of benzoic acid in water compared with the literature data
2.3 实验可靠性的验证
固液相平衡数据的准确性直接影响分离以及提纯等化工过程的设计计算。欲保证本实验所用装置测定固液平衡数据的可靠性,采用标准物系对该套实验装置进行可靠性验证试验是必要的。从现有的文献来看,目前还没有公认的标准物系,本工作选择文献[8]选用的苯甲酸-水二元体系作为装置可靠性验证的标准物系。测定结果如图2所示。从图2可以看到,实验测定值与文献值吻合良好,其实验点的平均相对误差小于0.2%,说明本文测定溶解度的实验装置和方法是可靠的。
2.4 实验过程与方法
安装好实验装置后,将研磨成粉状溶质和溶剂按一定比例分别准确称重后加入溶解釜,开启磁力搅拌使固液两相混合,开启激光监视系统来了解固体溶解状况,由晶体管激光产生器产生的激光束由一侧进入溶解釜,从另一侧由光电转换器接受,并转化成电信号由光强数码显示仪显示光强数值。起初,悬浮于液体中的固体颗粒使入射的激光大部分甚至全部被反射和遮蔽,光强显示仪上的读数很低,开启恒温水浴加热后,固体逐渐溶解进入液相,透射光强开始逐渐增加,直到光强将达到最大值,此时物系变为均匀的液相,记录该温度即为该物系点的平衡温度。
3 结果与讨论
3.1 新戊二醇在溶剂中的溶解度测定
常压下,新戊二醇在7种有机溶剂的溶解度见表1和图3。
第24卷第3期 周彩荣等: 新戊二醇在溶剂中溶解度的测定及关联 367
表1 溶解度实验测定结果与经验方程和λh 方程计算结果
Table 1 Comparison of solubility among experimental results and predicted values by models
T / K x exp x calc (λh ) Error/ % x calc (Ape)Error/ %T / K x exp x calc (λh ) Error/ % x calc (Ape) Error/ %Toluene + Neopentyl glycol
298.95 0.0061 0.0059 3.95 0.0064 4.91 328.150.18890.1970 −4.33 0.1846 −2.26
309.95 0.0253 0.0255 −0.87 0.0274 8.42 329.950.21580.2320 −7.51 0.2204 2.13 313.95 0.0440 0.0419 4.69 0.0425 −3.39 331.050.23780.2552 −7.32 0.2453 3.18 319.05 0.0745 0.0764 −2.55 0.0731 −1.84 332.050.25410.2775 −9.20 0.2703 6.39 322.65 0.1062 0.1136 −6.93 0.1061 −0.051 332.350.28040.2843 4.34 0.2782 −0.75 326.05 0.1540 0.1610 −4.59 0.1497 −2.74 332.750.30700.2936 −1.39 0.2892 −5.79 Butyl acetate + Neopentyl glycol
291.15 0.1901 0.2067 −8.05 0.2001 5.26 308.950.54020.5759 −6.21 0.5254 -2.73 292.25 0.2216 0.2250 −1.52 0.2337 5.46 310.450.57840.6075 −4.78 0.5626 −2.72 295.15 0.2536 0.2776 −8.65 0.2707 6.77 311.650.61240.6319 −3.08 0.5941 −2.99 296.95 0.2824 0.3132 −9.81 0.2962 4.91 313.050.64530.6359 −2.02 0.6326 −1.96 303.35 0.4077 0.4520 −9.79 0.4044 −0.80 312.850.65000.6555 −8.38 0.6269 −3.54 305.65 0.4590 0.5036 −8.86 0.4508 −1.77 314.150.68370.6800 0.55 0.6643 −2.82
307.45 0.5007 0.5435 −7.86 0.4903 −2.07 317.750.70810.7418 −4.54 0.7781 9.88 Ethyl acetate +Neopentyl glycol
293.45 0.2114 0.2007 5.33 0.2131 0.80 307.250.43310.4737 −8.57 0.4251 −1.83 296.25 0.2304 0.2472 −6.81 0.2464 6.95 307.850.44690.4869 −8.22 0.4375 −2.10 298.45 0.2564 0.2879 −10.9 0.2757 7.53 308.650.46990.5045 −6.85 0.4544 −3.29 300.65 0.3043 0.3315 −8.22 0.3079 1.20 309.050.48070.5132 −6.33 0.4631 −3.65
301.65 0.3304 0.3522 −6.18 0.3236 −2.03 309.750.47410.5285 −10.3 0.4786 0.961 303.85 0.3623 0.3991 −9.24 0.3607 −0.43 312.850.54410.5942 −8.42 0.5530 1.63 305.05 0.3858 0.4253 −9.29 0.3824 −0.87 313.850.56670.6145 −7.77 0.5790 2.17 306.45 0.4166 0.4561 −8.66 0.4091 −1.78 314.950.60120.6363 −5.52 0.6088 1.26 Acetone + Neopentyl glycol
286.85 0.2299 0.2234 2.88 0.2458 6.94 298.550.40580.3817 6.32 0.4028 −0.74 287.85 0.2562 0.2354 8.84 0.2568 0.25 300.150.43170.4055 6.45 0.4296 −0.47 290.55 0.2917 0.2693 8.31 0.2886 −1.04 301.150.44780.4206 6.47 0.4471 −0.14 292.15 0.3124 0.2905 7.53 0.3089 −1.09 301.850.46240.4311 7.25 0.4597 −0.56 293.85 0.3352 0.3138 6.79 0.3319 −0.98 302.850.47790.4462 7.09 0.4783 0.08 295.05 0.3531 0.3307 6.75 0.3489 −1.18 303.650.49000.4583 6.90 0.4936 0.73 296.35 0.3704 0.3494 5.99 0.3681 −0.60 304.550.50490.4719 6.98 0.5112 1.25 297.55 0.3881 0.3669 5.76 0.3867 −0.35 Benzene + Neopentyl glycol
298.25 0.0037 0.0036 4.75 0.0035 −5.41 318.550.18910.2042 −7.95 0.1980 4.73 306.45 0.0210 0.0211 −0.03 0.0201 −4.28 319.650.22430.2415 −7.67 0.2446 9.07 310.25 0.0458 0.0456 0.32 0.0462 0.87 320.150.25480.2599 −2.00 0.2692 5.65 312.75 0.0726 0.0741 −2.07 0.0734 1.11 320.650.30550.2790 8.66 0.2961 -3.07 315.65 0.1179 0.1260 −6.86 0.1126 −4.45 321.050.33190.2949 11.14 0.3195 -3.73 317.35 0.1531 0.1683 −9.91 0.1570 2.55
Toluene :Iso-Butanol alcohol(3:1 V/V)+ neopentyl glycol
293.65 0.2874 0.3094 −7.11 0.2911 1.28 309.050.51550.4817 7.03 0.4629 −10.20296.55 0.3180 0.3405 −6.61 0.3304 3.90 313.950.57310.5368 6.76 0.5080 −11.35298.35 0.3484 0.3603 −3.31 0.3738 7.31 320.950.60690.6121 −0.85 0.5773 −4.87 300.75 0.3773 0.3871 −2.54 0.3927 4.09 323.950.62310.6425 −3.02 0.6088 −2.29
302.55 0.4011 0.4075 −1.56 0.4073 1.54 327.950.64260.6809 −5.61 0.6524 1.53 304.45 0.4365 0.4291 1.72 0.4230 −3.07 330.550.65720.7045 −6.71 0.6819 3.76 306.55 0.4711 0.4531 3.95 0.4409 −6.39 332.750.66770.7235 −7.71 0.7075 5.96
Toluene :Iso-Butanol alcohol(13:2 V/V)+ neopentyl glycol
299.15 0.1824 0.1934 −5.71 0.1969 7.94 311.850.40010.4276 −6.43 0.3967 −0.84 301.85 0.2162 0.2353 −8.13 0.2387 10.40 313.050.43120.4529 −4.79 0.4207 −2.42
303.95 0.2809 0.2714 3.49 0.2663 −5.19 315.450.46110.5035 −8.43 0.4726 2.49 306.95 0.3146 0.3276 −3.96 0.3105 −1.27 318.250.49710.5615 −11.48 0.5400 8.63 308.65 0.3360 0.3614 −7.03 0.3384 0.71 319.650.59030.5897 0.11 0.5767 −2.29
310.55 0.3911 0.4004 −2.32 0.3720 −4.87 Isobutyl alcohol +Neopentyl glycol
298.85 0.5279 0.5042 −4.49 0.5024 −4.83 313.950.56370.5763 2.24 0.5763 9.17 302.45 0.5321 0.5212 −2.05 0.5197 −2.33 315.350.57400.5830 1.57 0.5833 9.62 304.75 0.5348 0.5322 −0.49 0.5309 −0.73 317.350.58240.5927 1.77 0.5933 10.94 306.15 0.5376 0.5388 0.22 0.5378 0.04 319.050.59260.6009 1.40 0.6018 11.94 307.75 0.5406 0.5465 1.09 0.5456 0.92 320.350.60280.6072 0.73 0.6084 12.54 309.25 0.5434 0.5537 1.90 0.5530 1.77 321.850.61890.6145 −0.71 0.616 13.36 310.55 0.5478 0.5599 2.21 0.5594 2.12 324.550.64820.6276 −3.18 0.6297 14.95 312.25 0.5549 0.5681 2.38 0.5678 2.32 325.350.65780.6315 −4.00 0.6338 14.22
368 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年6月
表1中的相对误差定义为:
x exp -x cal
x exp ×100%。由表中数据和图3可知,
x (s o l u b i t y ) 新戊二醇在有机溶剂的溶解度呈现正溶解度曲线趋势,随着温度的升高,溶解度增大。低温下新戊二醇在异丁醇中的溶解度最大,其顺序为:异丁醇,丙酮,甲苯和异丁醇的混和溶剂(V 甲苯:V 异丁醇=3:1),乙酸丁酯,乙酸乙酯,甲苯和异丁醇的混合溶剂(V 甲苯:V 异丁醇=13:2),苯,甲苯。温度较高时,新戊二醇在苯和甲苯中的溶解度增加幅度较大。 3.2 溶解度实验结果与经验方程的拟合 根据固液相平衡的热力学原理,溶解度x 随温度T 的变化关系可表示为: ln (γx ) =−Δm H ⎛11⎞ (1) −⎜⎟R ⎝T T m ⎠
根据关系式(1)在温度变化范围不大时溶质活度系数的对数与温度的倒数呈线性关系的原理,推导出式(2)所示的溶解度方程(也称Apelblat 方程) [9]:
B (2) T
1980年,Buchowski 等人研究了活度、溶解度与温度的关系,由此导出了二元体系固液相平衡的溶ln x =A +解度方程,因方程中含有参数λ和h ,因而命名λh 方程。λh 方程是一种半经验方程,方程形式为[10~13]:
⎡λ(1−x i )⎤⎛11⎞ln ⎢1+⎥=λh ⎜−⎟ (3) x T T i m i ⎠⎝⎣⎦
式中λ表示饱和溶液的非理想性,对理想缔合体系,可以认为是平均缔合数,h 定义为: H E
h =Δm H i + (4) x i
式中,Δm H i 为溶液的熔化热,H E 为混合过程的超额焓。由于Δm H i 和H E 难以获得,方程参数λ、h 通常由实验数据回归获得。
表2 Apelblat方程和λh 方程中参数的关联结果
Table 2 Parameters in the equations of both Apelblat and λh
System
Toluene + neopentyl glycol
Butyl acetate + neopentyl glycol
Ethyl acetate + neopentyl glycol
Acetone + neopentyl glycol
Benzene + neopentyl glycol
Toluene :iso -butanol(3:1 V/V)+ neopentyl glycol
Toluene :iso -butanol(13:2 V/V)+ neopentyl glycol
Iso -butyl alcohol+neopentyl alcohol n 12 14 15 21 11 14 11 16 Apelblat equation λh equation A B SD λ h SD 30.78−10655.08 0.05996293.15 42.64 0.0125 13.53−4380.16 0.04760633.83 13.15 0.0122 13.83−4512.77 0.01923569.71 14.63 0.0080 11.20−3613.42 0.0302476.53 72.89 0.0051 59.79−19565.11 0.[1**********] 0.15 0.0146 5.19−1840.68 0.0805516.95 235.96 0.0156 14.40−4782.07 0.06052316.60 26.32 0.0165 2.16−852.52 0.013041.19 762.97 0.01285
本文用 Apelblat 方程(2)和 λh 方程(3)对实验数据进行了关联,其结果见表 2。按式(2)和式(3)计算出的溶解度数据也分别列于表1。从表 1 的结果看,λh 方程对甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯,丙酮、苯、
V 甲苯:V 异丁醇=13:2、异丁醇关联的平均相对误差分别为 4.81%、6.01%、7.91%、7.17%、5.58%、V 甲苯:V 异丁醇=3:1、
4.61%、5.63%、1.90%;与此相对应 Apelblat 方程关联的平均相对误差分别为 3.49%、3.83%、2.38%、
1.17%、4.08%、4.82%、4.28%、6.99%。从表 2回归结果来看,λh 方程的标准偏差 SD 小于 Apelblat 方程。由此可见,λh 方程关联结果要优于Apelblat 方程。
第24卷第3期 周彩荣等: 新戊二醇在溶剂中溶解度的测定及关联 369 4 结 论
(1) 用激光测定装置测定了温度范围为 286.85 ~332.75 K,常压下新戊二醇在甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、苯、V 甲苯:V 异丁醇=3:1、V 甲苯:V 异丁醇=13:2、异丁醇中的溶解度数据。
(2) 利用 Apelblat 方程和 λh 方程对实验数据进行了关联,取得了较好的关联结果,并得到了相关参数。λh 方程关联结果要稍优于 Apelblat 方程。
(3) 本研究结果为新戊二醇的工业生产和理论研究提供了重要的固液相平衡数据。
符号说明:
A ,B
Δm H
H
n
R
SD
T
x
λ,h ⎯ 常数值 ⎯ 溶质的熔化热,kJ ⋅mol ⎯ 试验点个数 −1γ 上角标 下角标 ⎯ 溶质的活度系数 ⎯ 超额性质 ⎯ 焓,J ⋅mol −1或kJ ⋅mol −1 E ⎯ 计算值 ⎯ 通用气体常数,J ⋅mol −1⋅K −1 cal ⎯ 标准偏差 exp ⎯ 计算值 ⎯ 热力学温度,K ⎯ 常数 i ⎯ 物质 ⎯ 溶质溶解度的实验值,摩尔分率 m ⎯ 纯物质的熔化点
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