我国白炭黑喷雾干燥技术进展

我国白炭黑喷雾干燥技术进展

韩磊王宗濂唐金鑫

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京２１００４２）

摘要：本文阐述了我国白炭黑干燥在近十年来的进展，重点介绍应用离心式喷雾干燥在白炭黑领域中的应用，并对今后白炭黑生产提出建议。

关键词：白炭黑喷雾干燥

ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＳｐｒａｙＤｒｙｉｎｇＴｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＳｉｌｉｃａ

ＨａｒｔＷｈｉｔｅＬｅｉ，ＷａｎｇＺｏｎｇ—ｌｉａｎ，ＴａｎｇＪｉｎ－ｒｄｎ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳｉｆｉｃａＷｈｉｔｅ，Ｓｐｒａｙｄｒｙｉｎｇ

１我国白炭黑生产状况

白炭黑学名为水合二氧化硅，其分子式为Ｓｉ０２・ｎＨ２０，用途十分广泛，用于替代碳黑作塑料、橡胶中的填充剂，提高拉力强度和耐磨性；因其粒度细、化学性质较稳定以及抗磨损等性能而用于涂料；还可用于牙膏、染料、颜料、医药、食品等众多领域。白炭黑的生产有很长的历史，生产方法主要有气相法和沉淀法。在我国于二十世纪五十年代开始实现白炭黑的工业化生产，目前国内白炭黑的生产分布比较广泛，一共有十几个省市生产，其中产量较大的是福建、山东、江苏、江西等省。国内有几十家自炭黑生产企业，总产能在８０万吨／年左右。其中规模较大的沉淀法白炭黑生产企业有福建南平嘉联化工有限公司、株洲兴隆化工实业有限公司、罗地亚白炭黑（青岛）有限公司、无锡恒亨白炭黑有限责任公司，山东海化白炭黑有限责任公司、山东联科白炭黑有限责任公司等。规模较大的气相法白炭黑生产企业有沈阳化工股份有限公司、广州吉必时科技实业有限公司等。

从规模和数量上，国内白炭黑生产决大多数采用沉淀法，沉淀法白炭黑目前主要采用喷雾干燥方法干燥。

１．１沉淀法白炭黑生产的工艺方法

我国沉淀法白炭黑生产的工艺有稀酸法和浓酸法。我国到９０年代末期用稀硫酸法生产的厂家还有１００多家，由于稀酸法的消耗高，产品质量不稳定，而且产品粒子结构、活性及各项物化性能指标与浓酸法产品有一定差异，目前浓酸法使用较多。

国际上，德国ＤＥＧＵＳＳＡ公司、美国ＰＰＧ公司和法国ＲＨＯＤＩＡ公司等在白炭黑生产的产量较大、工艺先进。如德国ＤＥＧＵＳＳＡ公司的一家分厂在１９８４年产量就达到１４．５万吨，全公司的产量可达７０．８０万吨。１４６

表一、

硅酸钠

（Ｔ，ｒ产品）

ＤＥＧＵＳＳＡ白炭黑主要生产工艺消耗定额比较表水（Ｔ厂ｒ产品）

３０硫酸（９８％）（Ｔ厂ｒ产品）０．４８电（Ｋｗｈ／Ｔ产品）２１０汽（Ｔ厂ｒ产品）０．２０燃料消耗（饥产品）０．８１５（煤）

０．３３（柴油）

０．２６（柴油）３．水汀浓酸法国内稀酸法

国内浓酸法３．８叮３．钡汀Ｏ．５２８０３７６８１Ｏ．８５０．４８２５０Ｏ．２６

０．７５—１．０１（煤）

１．２沉淀法白炭黑干燥方法【ｌＪ【２儿ｊＪ

我国白炭黑生产中采用的干燥方法，随着生产规模扩大，用户需求等方面因素变化，逐步转变。烘箱、气流干燥、气流式喷雾干燥、压力式喷雾干燥、离心式喷雾干燥【ｌ】、闪蒸干燥【２】、流化床干燥在白炭黑生产中都曾应用。白炭黑经压滤机过滤后，含固率为１８．２２％，呈滤饼形态，若不加处理，流动性很差。由于生产初期对白炭黑滤饼性质认识不足，很自然会想到用烘箱、闪蒸等一类对付高黏度物料的方法去干燥滤饼。直至九十年代初，随我国经济加速发展，国外先进技术引进，国内科技人员的科技开发理念提高，白炭黑的生产技术得以较快发展。白炭黑滤饼打浆机的开发和完善，使滤饼在打浆（或称液化）以后呈具有一定流动性的膏状，具备使用喷雾干燥的条件。

喷雾干燥的技术路线中，有气流式喷雾干燥、压力式喷雾干燥和离心式喷雾干燥。气流式喷雾干燥由于雾化能耗大，产品的球形度较差，粒子均匀度差等原因目前很少在白碳黑干燥中使用。

压力式喷雾干燥，其产品颗粒较粗，流动性好，目前仍有部分生产厂采用。山东某公司于２０００年建成年产５０００吨压力式喷雾干燥设备，流程见图一，塔径和直段高为巾６．５Ｘ８．５米，热风分布器顶部进风，沿塔径圆周有１６支喷枪向上喷雾，雾滴于热风成逆流相接触。产品中最粗颗粒粒径可以达到Ｏ．２０毫米，但由于干粉的强度不够，颗粒的保持时间较短。

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图一、压力喷雾干燥流程图

随技术进步，离心式喷雾干燥的产品平均粒径已经可以达到或超过４０微米，也能普遍为用１４７

户所接受。压力式喷雾干燥与离心式喷雾干燥比较，最大区别在于综合能源利用率。达到同样产品含水量，压力式喷雾干燥出塔风温度比离心式喷雾干燥高出２０＂Ｃ左右，压力式喷雾干燥热效率明显低于离心式喷雾干燥。以间接燃煤炉为热源时，压力式喷雾干燥煤耗约为１．２吨，吨产品，而离心式喷雾干燥不会超过１．０吨／吨产品，大约相差２０％，对生产厂运行成本影响很大。２白炭黑离心式喷雾干燥

比较干燥后的产品形态，喷雾干燥的产品球形度最好。其它方法会出现棒状、针状等不规则形态，容易在与橡胶混炼时因流动性差而分布不均匀，影响产品质量。同时考虑生产成本，离心式喷雾干燥在喷雾干燥中综合能耗最低。目前离心式喷雾干燥是最广泛采用的方法。近几年来，我国部分白炭黑生产厂将压力式喷雾改为离心式喷雾干燥，取得了良好的效果。２．１离心式喷雾干燥白炭黑的质量指标

考察白炭黑质量的物理化学性能指标很多，不同用途的白炭黑质量指标也不相同，其中比较通用的有二氧化硅含量、白度、灼烧减量等。某公司离心式喷雾的产品质量测试结果见表二。

表二、白炭黑主要物理化学性能指标

项目国家标准

９０实测值９５

９９．４－９９．８

Ｏ．１

３．６

７．１

１．０

４．Ｏ

４１９

２．６９

１７６

９．０

２７．４

７２４备注二氧化硅含量％≥白度筛余物（４５ｌ，ｔｍ）％≤灼烧减量％≤ＰＨ值总含铜量ｍｇ／ｋｇ一＜总含锰量ｍｇ／ｋｇ一＜总含铁量ｍｇ／ｋｇ一＜ＤＢＰ吸收值ｃｍ３／ｇ氮吸附比表面积（Ｂ）５００％定伸强度Ｍｐａ≥拉伸强度Ｍｐａ≥扯断身长率％≥９９０．５７．Ｏ５．０－８．Ｏ３０５０１０００２．ｍ３．５０１６１．１９０６．３１７．０６７５配合橡胶物理性能配合橡胶物理性能配合橡胶物理性能

２．２白炭黑离心式喷雾干燥流程

目前白炭黑离心式喷雾干燥常用的流程见图二。

图二、离心式喷雾干燥流程图１４８

过滤后的滤饼在打浆机中打成可流动性的膏状物，打浆机可以设计成连续式的三级打浆系统或者是间歇式的打浆罐，更多的企业愿意用间歇式打浆。

热源可以由燃油、燃气热风炉，间接燃煤热风炉等。在２００４年之前即原油涨价之前，大多数企业用直接燃油、燃气热风炉加热：燃油、燃气在燃烧后形成７００１２—７５０℃的高温烟气，直接进入喷雾干燥塔，热效率较高。通过选用适当的燃烧器和合理的炉型设计，可以使燃烧非常充分，产品的白度（或洁净度）都能达到质量要求。目前，由于油价影响，多数企业当采用间接燃煤热风炉作热源，干燥塔进风温度一般约４５０℃一５５０℃。

干燥以后的尾气温度为１００—１１０℃，经袋滤器分离出干粉后，经引风机排空。白炭黑干粉可用常温空气冷却、筛选后进行包装。在袋滤器进口之前的管道上必须设有应急放空阀。出塔尾气温度超过布袋材质允许承受温度时，应急阀自动开启，使常温空气涌入而保护布袋。２．３白炭黑生产的专用雾化机

雾化机是离心式喷雾干燥的核心部件，随生产要求的提高和技术的发展，白炭黑生产用雾化机的技术要求不断提升。

２．３．１白炭黑生产的大型化要求能力更大的雾化机

由于大型设备具有更优规模效应及更低的能源消耗，我国的白炭黑生产厂已经从过去的小规模（５０００吨，年以下）生产逐步向大型化过渡。近两年来上马的新厂规模都在１．５万吨，年到２．Ｏ万吨，年。以规模为１．５万吨，年计，雾化机每小时的喷雾量要求大于１１吨，时；以规模为２．Ｏ万吨／年计，其喷雾量要超过１６吨，时。林化所干燥组在七五期间完成的大容量高速雾化机闱Ｒｗｌ０Ｔ型机组，已经在出口印尼的３Ｓ白炭黑公司的生产中顺利地运行了多年。该机组的最大雾化能力可达３５吨／时。由于该机组采用的是准行星齿轮传动，消除了行星架的传动，其噪音、功耗和振动值都比ＮＩＲＯ公司Ｆ１６０机组低。Ｒｗｌ０Ｔ型机组完全是我国自主开发的新机型。２．３．２提高雾化轮的耐磨性能

白炭黑磨蚀性能很强，尤其在高速离心雾化的条件下，圆周速度可达１１０．１５竹ｓ，物料对轮体的磨蚀很快，一般的１Ｇｒｌ８Ｎｉ９Ｔｉ材料几天就可磨穿。经常更换轮子不仅费时、费工，而且也极不安全。目前采用耐磨雾化盘，其插件可采用耐磨材料。经过对氧化锆、氧化铝、氧化硅、碳化硅等多种材料对比，以热压烧结碳化硅材为较好，性价比也比较合理。若单从硬度和耐磨性而言，以硼类化合物为最高，但目前其制造成本较高，应用并不广泛。同样材质的碳化硅其基质粒径小于５ｍｕ为佳，同时烧结温度等因素的控制也十分重要，目前我国有能力制造出适用于白炭黑生产的耐磨材料。

２．３．３合理的雾化机转速

由于部分白炭黑的用户倾向用颗粒较大的产品，为了保证颗粒较大产品能充分干燥，所采用的干燥塔直径较大。根据喷距和转速的计算公式【５】，计算的喷距并不大。实际中雾化机的在不太高转速下运行，塔内干燥情况良好，也不会粘壁。转速越低，颗粒的粒径越粗。现在国内几家大型白炭黑生产厂的雾化机转速均在８０００—１００００ＲＰＭ范围。转速低对机械寿命（如轴承、齿轮等）都会延长，同时振动有所减小、比功耗下降。实际生产中，雾化机操作转速可能会根据不同产品有所调整，一般都配置变频器调速。

２．４干燥塔设计

白炭黑用离心式喷雾干燥所配置的干燥塔，目前有越来越大的趋势。研究发现当干燥塔的实际容积大于理论计算容积时，会使干燥尾气温度明显下降，从而提高了干燥热效率。在我们设计的自炭黑干燥塔中，尾气温度在８５℃左右。出风温度低可延长袋滤寿命，减少引风机功率。塔体容积放大，带来节能优势，符合生产厂的利益，也符合全社会对节能减排的要求。

干燥塔的关键还有热风分布器的结构及其位置。在有关文章【５儿纠中曾指出，在喷雾干燥时，１４９

气、液两相接触应当安排在气、液两相的最高流速区，以取得最好的传质、传热效果。因此，当进气管自下而上送热风时，其出口位置应尽量向塔顶喷液的雾化轮位置尽量靠近。同时热风出口处的导风板应做成可调角度的形式，使热风可以一定的流速、一定的角度切入雾群。塔内的高温热风管内外温差可达４００℃左右。在常温状态安装后，在热态运行时，往往发生热风分布器热膨胀变形影响生产的情况，这些都应当在设计和制造时予以妥善解决。

３白炭黑生产中的问题探索

尽管白炭黑生产规模不断扩大，年产量不断增加，但仍有一些问题困扰白碳黑行业。３．１热能的进一步充分利用

目前白炭黑企业采用的间接燃煤热风炉，其排烟温度约１６０℃一１８０℃。在北方大部分煤的含硫率均较低，进一步利用排烟的废热应有可能。年产１．５万吨白炭黑厂用８００万大卡，时热风炉，按排烟温度１６５℃计算，则可收回６６万大卡／时热量（排烟温度下降至８０℃计），折合标准煤为８６８吨，年，以４００元，吨计则全年可节约３４万元。

３．２硫酸钠的排放和处理

硫酸钠俗称芒硝，是由硫酸法反应而成白炭黑的副产品，其反应式如下：

Ｈ２０＋Ｎａ２Ｓｉ０３＋Ｈ２Ｓ０４＝Ｓｉ０２．ｎｎ２０＋Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０

由于目前芒硝的价值不高，过滤后的硫酸钠液体浓度偏低，决大多数企业作为废水排放。若生产厂在海边，芒硝作为盐类物质进入海洋，对生态影响不明显。但许多白碳黑企业位于内陆，对环境的影响还是显而易见的，部分工厂仅靠稀释废水浓度以回避环保部门的监督，无论对企业还是社会都是不负责任。目前我国还没有一家生产厂在处理和回收硫酸钠。希望有关科研和生产部门能对回收硫酸钠予以重视，以改善我们共有的生活环境。

４结语

经过多年的实践和探索，我国的白炭黑生产技术已经日趋成熟，无论是工艺还是设备，与国外产品差距日益缩小，还有部分技术优于国外产品。

我国的白炭黑生产还应有所突破：

产品发展应向超细白炭黑或更高级的纳米级发展，提升技术含量，创造更多的效益。发展生产的同时要注意环境友好和能源节约。

参考文献

【ｌ】吴持兰．喷雾干燥在白炭黑生产中的应用．第二届全国干燥会议论文集，１９８９，Ｐ４９．５１

【２】冯晖，陈庆华透明白炭黑滤并干燥新装置的开发．第五届全国干燥会议论文集，１９９５，Ｐ１９０．１９２

【３】唐金鑫等．大容量高速离心雾化机研制．第七届全国干燥会议论文集，１９９９，Ｐ５８．６４

【４】唐金鑫等．火电厂烟气脱硫及大容量高速离心式雾化机的研制．化学工程，１９９９Ｖ０１１８增刊，Ｐ４０－４２

【５】唐金鑫等．喷雾干燥工程研究进展及其开发应用．南京林业大学学报，１９９７Ｖ０１２１增刊，ＰｌＯ－１５

【６】王宗濂等．喷雾干燥热风分布器的设计原则．干燥技术与设备，２００３№１，Ｐ４０－４２１５０