高级氧化技术在废水处理中的应用

高级氧化技术在废水处理中的应用

摘要：本文介绍了高级氧化技术的特点和适用范围；分别阐述了化学氧化技术、

电化学氧化技术、湿式氧化法、超临界水氧化技术等主要高级氧化技术的基本原

理、研究进展及应用前景；例举了高级氧化技术的应用实例。结果表明：高级氧

化技术适用于流量小、浊度高、降解难的有机废水处理, 具有效果稳定的优点。

关键词：高级氧化技术；废水处理；有机污染物

1、概述

水是生命之源，是人类赖以生存和发展的重要物质。近年来，现代工业的发

展所产生的大量有毒难降解废水未经严格处理直接排入河流，带来了越来越多的

环境问题，引起人们的关注。为解决水资源日益紧张问题，发展新型的水处理技

术，实现工业废水达标排放，以及重新循环利用工业废水，对社会经济的持续发

展有重要的战略和现实意义。

随着城市和工业的快速发展，水环境污染日益加剧。然而传统的水处理方法

在解决水体微污染、相对分子量较高、降解性能差的有机污染物方面已经难以满

足处理要求，而高级氧化法可将污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化

性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，具有

很好的应用前景。

2、高级氧化技术的概念

高级氧化技术[1]又称做深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基

为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解

有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。

3、高级氧化技术的特点

与其它氧化法相比,高级氧化过程具有以下特点[2-4]:①产生大量非常活泼的

羟基自由基,羟基是反应的中间产物,可诱发后面的链反应；②反应速率常数大,

羟基自由基非常活泼,与大多数有机物反应的速率常数106～1010mol- 1.L.S-1；③羟

基无选择直接与水中的有机污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会

产生二次污染；④由于它是一种物理－化学处理过程，很容易加以控制，以满足

处理需要；⑤它既可作为单独处理，又可与其它处理过程相匹配，如作为生化处

理的前、后处理，可降低处理成本。

4、高级氧化技术的分类

4.1、化学氧化技术

化学氧化技术[4-6]常用于生物处理的前处理, 在催化剂作用下, 用化学氧化

剂处理有机废水以提高其可生化性, 或直接氧化降解废水中有机物使之稳定。

4.1.1、Fenton类氧化法

在化学氧化法中，Fenton法[6-8]在处理一些难降解有机物(如苯酚类、苯胺类)

方面显示出一定的优越性。Fenton法以铁盐( Fe2+ 、Fe3+ 均可)为催化剂，在H2O2

存在下对有机物进行氧化降解。随着人们对Fenton法研究的不断深入，近年来

又把紫外光(UV )、可见光、草酸盐等引入Fenton法，不仅使Fenton法的氧化能

力大为增强，而且减少了H2O2的用量，降低了处理成本。由于上述改进技术的

基本原理与Fenton反应类似，在处理有机污染物的过程中起主要氧化作用的均

是羟基，故被称为Fenton类反应。

4.1.2、臭氧类氧化法

臭氧氧化法[6,7,9]主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现。其中直接

反应是指臭氧与有机物直接发生反应，这种方式具有较强的选择性，一般是进攻

具有双键的有机物，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效；间接反应是

指臭氧分解产生羟基，通过羟基与有机物进行氧化反应，这种方式不具有选择性。

臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行

费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染

物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。可见臭氧氧化法用于垃圾渗

滤液的处理仍存在很大的局限性。

4.2、电化学氧化法

电化学氧化法[5,10,11]是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程，该法

也可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化主要依靠水分子在阳极表面上放电产生

的羟基的氧化作用，羟基亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应去除污

染物；间接氧化是指通过溶液中C12/C10。的氧化作用去除污染物。电化学氧化对垃圾渗滤液中的COD和NH3—N 都有很好的去除效果，缺点是能耗较大。

4.3、湿式氧化法

湿式氧化法[5,7,10]是使液体中悬浮或溶解状有机物在油液香水存在的情况下进行高温高压氧化处理的方法。氧化反应在压入高压空气，反应温度300℃条件下进行。可用于高浓度（4-6%左右）有机物的粪便、下水污泥以及工厂排液等的处理和药剂回收。用于处理粪便及下水污泥时，反应后进行固液分离，再用活性污泥法等对分离液进行处理。

4.3.1、湿式空气氧化法

所谓湿式空气氧化法[5,10,12]，就是把水中溶解或悬浮的成分，以原有状态氧化分解，同时，把产生出来的氧化（燃烧）热量用蒸汽或动力的形式回收，是一种不用催化剂的方法。

该法是20世纪50年代发展起来的一种适用于处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。该法基本原理是在高温( 125~ 320 e )、高压( 0.5~ 20MPa)条件下通入空气, 利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程, 从而达到去除污染物的目的。与传统的生物处理方法相比, 湿式空气氧化法具有高效、节能和无二次污染等优点。湿式空气氧化法反应比较复杂,主要包括传质和化学反应2个过程。目前的研究结果普遍认为湿式空气氧化法反应属于自由基反应, 通常可分为链的引发、链的发展或传递、链的终止3个阶段。

4.3.2、湿式空气催化氧化法

湿式空气催化氧化法[7,13]是一种处理高浓度难降解有机废水颇有潜力的方法。它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8 MPa)下，以富氧气体或氧气为催化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，COD及NH3-N去除率达到99% 以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达排放标准。

湿式空气催化氧化法的关键问题是高活性易回收的催化剂。湿式空气催化氧

化法的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类。按催化剂在体系中的存在形式, 又可将湿式空气催化氧化法分为均相湿式催化氧化法和非均相湿式催化氧化法。均相湿式催化氧化法中催化剂是以离子形式存在, 较难从废水中回收和再利用, 且易造成二次污染。在多相湿式催化氧化法中, 由于固体催化剂不溶解, 不流失, 活化再生及回收都较容易, 应用前景十分广阔。

4.4、超临界水氧化法

超临界水氧化法[2,4,14,15]就是将目标污染物质放入高温高压状态具有极强氧化能力的“超临界水”中，充入氧和过氧化氢，目标污染物质就会被氧化和水解。超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进，它是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂, 形成均相氧化体系, 反应不会因相间转移而受限制。同时高温高压也加快了反应速度，在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。但是目前限制其实际应用的主要有反应条件苛刻（高温、高压），运行费用高，以及设备腐蚀、盐的沉积及反应器堵塞等设备要求问题。

与湿式空气氧化法相比，该法具有去除效率高、氧化降解彻底、停留时间短、无需催化剂、清洁、广谱等优点[4,14]，但国内对这方面的研究尚处于起步阶段。超临界水氧化法需在特殊的高温、高压状态下反应，这对反应器材质的要求较高，且易造成反应器材的腐蚀，功耗大，从而造成处理成本增加，一定程度上限制了其工业化应用。另外, 该技术要实现真正的工业化应用还存在许多技术上的问题。首先, 无机组分和盐类在超临界水中的溶解度低, 反应过程分离容易, 但固体无机盐颗粒沉积容易引起设备的堵塞; 另外, 对该技术的热力学和动力学缺乏深入研究, 使得工程设计和过程开发难以进行。因此, 研制开发新型的反应器和长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化应用的关键。国内外很多研究者正在研制新型的催化剂, 并尝试在反应中添加某些反应试剂以改善反应条件, 减少对反应器的腐蚀。

超临界水氧化技术作为一种新兴的污水处理技术, 具有别的氧化技术无法替代的优点。随着研究的不断深入, 超临界水氧化技术的操作费用将进一步降低, 其应用必将得到推广,有良好的发展前景。[15]

4.5、超声波技术

超声波[6,16]是指频率高于20kHz 的声波,当一定强度的超声波通过媒体时,会产生空化效应。在空化时伴随发生的高温(1900- 5200k)高压(50662KPa)下水分子裂解导致羟基、氢基自由基及H2O2的形成。空化泡崩溃产生的强烈紊动使羟基和H2O2进入整个溶液中, 为氧化有毒有害及难降解有机物提供了条件。超声波是一种新的绿色水处理技术, 它空化降解水体中有害有机物目前仍处于基础研究阶段, 要使该技术工程化和产业化还需要进行大量的工作。

5、结语

据统计，众多研究结果业已证实高级氧化技术在废水处理中的实用性, 并在水处理领域显示出广泛的应用前景。实际上，在国外，尤其是欧洲，高级氧化过程处理废水早已在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用[17]。国内近年来也应用H2O2/UV 过程处理造纸废水并取得明显进展，用O3/UV系统处理废气的研究业已展开。近年来，高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的主要手段，并应用于各种饮用水的处理过程中。采用高级氧化法处理高浓度有机废水具有反应时间短、反应过程容易控制、对有机物的降解无选择性等优点[18]，但其运转费用过高和对反应器、催化剂的特殊要求是其存在的主要问题。此外，由于氧化剂消耗过大而难以普遍采用, 一般仅适宜于难降解、小流量、高浓度有机废水的处理。

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