纳米多孔镍的多层次结构及其影响因素
DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2013.08.003
第34卷2013年
第8期8月
材料热处理学报
Vol .34August
No .82013
TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENT
纳米多孔镍的多层次结构及其影响因素
周
琦,吴海涛,贾建刚,臧树俊
(兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州730050)
摘
SEM 、EDS 分析试样的相组成及形貌,要:采用真空熔炼,快速凝固与去合金化相结合的方法制备纳米多孔镍,用XRD 、研究
多层次纳米孔的形成机制及不同工艺对其结构的影响。结果表明:快速凝固可制备晶粒均匀、细小的理想前驱体Ni 30Al 70合金,经去合金化可获得由100 300nm 大骨架及孔径尺寸10nm 的蜂窝状多孔结构共同构成的纳米多孔镍。NiAl 3和Ni 2Al 3两相腐蚀的协同作用对新颖多层次纳米多孔镍结构的形成有重要影响。最佳去合金化温度65ħ ,最佳溶液浓度25%。关键词:去合金化;
纳米多孔镍;
快速凝固;
Ni-Al 合金;
多层次结构
6264(2013)08-0011-05文章编号:1009-中图分类号:TG146. 1;TG172. 6
文献标志码:A
Fabrication of nanoporous Ni with multi-hierarchical
structure and its influencing factors
ZHOU Qi ,WU Hai-tao ,JIA Jian-gang ,ZANG Shu-jun
(State Key Laboratory of Gansu Advanced Nonferrous Metal Materials ,Lanzhou University of
Technology ,Lanzhou 730050,China )
Abstract :Nanoporous Ni was prepared with the method of vacuum melting ,rapidly quenching and dealloying.Microstructure of the samples was characterized by means of XRD ,SEM and EDS.The mechanism of multi-hierarchical nanoporous size distributions and the influence factors of pore structure in dealloying process were studied.The results show that the master Ni 30Al 70alloy with homogeneous and fine grains can be obtained by rapidly quenching.The novel multi-hierarchical nanoporous Ni is prepared by dealloying of the Ni 30Al 70alloy in NaOH solution.The structure consists of the skeleton of 100-300nm and honeycomb structure of porous size of 10nm.Furthermore ,the synergetic dealloying of NiAl 3and Ni 2Al 3in the dual-phase Ni-Al alloys is very important for the formation of nanoporous Ni with a homogeneous structure.The optimal process parameters of the dealloying is at 65ħ in a 25%sodium hydroxide solution.Key words :dealloying ;nanoporous Ni ;rapidly quenching ;Ni-Al alloy ;multi-hierarchical structure
纳米多孔金属因其密度和热导率低,比表面积
纳米效应等被广泛应用于工业催化、传感器、制动大,
[1-4]
。近年来,器和燃料电池等工程技术领域利用去
合金化法制备纳米多孔金属,展示多孔结构的演化,
[11]
的研究。Qi 等虽然研究了不同合金成分(Ni 20Al 80,Ni 25Al 80,Ni 31. 5Al 68. 5)对去合金化制备多孔镍的
影响,但未涉及多孔结构的形成机制及腐蚀液温度、浓度等因素对多孔结构的影响。本文通过快速凝固得到均匀、细小的两相NI 30Al 70合金,采用去合金化法制备纳米多孔镍,探讨多层次纳米孔结构的形成与前躯体合金中两相协同腐蚀的关系及其影响因素。
,在固溶体合金系制
备纳米多孔金属方面开展了广泛的研究工作,如Au-已引起国内外研究者的关注
Cu-Mn 、Au-Ni 等合金系。目前,Ag 、研究集中于通过多相合金系去合金化制备纳米多孔金属。大尺寸合
[7-10]
,金的去合金化制备纳米多孔金属虽有报道但这方面的研究相对较少,尤其是关于大尺寸纳米多孔镍
[5-6]
1实验材料及方法
收稿日期:基金项目:作者简介:sina.com
2011-04-02;修订日期:2013-01-21
实验原料为Ni 粉(质量分数>99. 5%)和Al 粉
(质量分数>99. 0%),按原子比3:7配制混合粉末,球磨混料后,压制成直径15mm 的圆柱形坯体。采用真空熔炼制备Ni 30Al 70初始合金,将熔化的合金液浇注到直径10mm 的铜模中,获得Ni 30Al 70棒状铸锭(铸态合金)。砂纸打磨合金至镜面。采用真空快淬炉设备,将铸态合金在石英管中再次熔化,利用高纯
国家自然科学基金项目(51001057);国家级大学生创新周
琦(1963—),女,教授,主要从事材料微观结构与性
创业训练计划([1**********]2)
2973745,E-mail :zhouxq301@能研究,发表论文60余篇,电话:0931-
12材料热处理学报第34卷
氩气将熔体吹至具有一定转速的铜辊上,获得厚度20 40μm ,宽度2 4mm ,长度20 50mm 的前驱体合金。最后,在NaOH 溶液中进行去合金化,溶液
%)为20%、25%和30%,浓度分别(质量分数,温度65和90ħ 。分别为45、
采用D8ADVANCE X 射线衍射仪(XRD )分析合
6700)附带X 金物相组成,采用场发射扫描电镜(JSM-射线能谱仪(EDS )装置测试样品表面形貌与成分。
2
2. 1
结果与分析
前驱体合金
Ni 、Al 元素标准电极电位差为1. 61V ,Ni 30Al 70合
金中活泼组元Al 的含量相对较大,符合去合金化发生需较大标准电极电位差及临界阈值的要求。图1为真空熔炼制备的Ni 30Al 70铸态合金及快速凝固制备
两者都的Ni 30Al 70合金的X 射线衍射图。由图可见,由NiAl 3和Ni 2Al 3两相组成。
图2为其金相显微分析,结合EDS 可知,图中灰色区域为Ni 2Al 3相,白色区域为NiAl 3相,且NiAl 3相包裹Ni 2Al 3相。孙祥云等认为这种包裹结构中的NiAl 3相对多孔骨架镍活性的贡献较大,而Ni 2Al 3相对其强度的贡献较大,理想的前驱体合金应是心部为Ni 2Al 3相,外表则为NiAl 3相包围
。
[12]
图2合金组织形貌
Fig.2
(a )快速凝固合金;(b )铸态合金
Metallograph of Ni 30Al 70alloy
(a )rapidly solidified ;(b )as-cast
度,促进Ni 原子的扩散,从而能够获得孔径均匀的多
是理想的去合金化前驱体合金。层次纳米多孔镍,2. 2
去合金化工艺对纳米多孔镍形貌的影响
25%、30%的NaOH 图3为Ni 30Al 70合金在20%、
溶液中去合金化后的X 射线衍射图,其物相组成都
为面心立方Ni ,已完全去合金化。图4为去合金化后的SEM 图。
可见合金都获得了多层次纳米孔结
图1合金X 射线衍射图(a )快速凝固合金;(b )铸态合金
Fig.1
XRD patterns of Ni 30Al 70alloy (a )rapidly solidified ;(b )as-cast
这种结构将具有强度和活性的最佳配合,具有该
种相分布的合金制成的催化剂有最好的稳定性。Ni 30Al 70快速凝固合金比铸态合金具有更加均匀、细小的晶粒和较少的缺陷,可以提供连续的腐蚀通道,为去合金化提供更多的晶界,
并增加扩散通道的密
图3Fig.3
Ni 30Al 70合金去合金化后的X 射线衍射图
XRD patterns of Ni 30Al 70alloy dealloyed in sodium hydroxide solution with different concentrations (a )20%;(b )25%;(c )30%NaOH
第8期周琦等:
纳米多孔镍的多层次结构及其影响因素13
图4
Fig.4
Ni 30Al 70合金去合金化后的SEM 图
SEM images of Ni 30Al 70alloy dealloyed in sodium hydroxide solution with different concentrations
(a )20%;(b ),(d )25%;(c )30%NaOH
构,但骨架尺寸明显不同,溶液浓度越大,其骨架尺寸
25%中的合金获得了最均越大。相比于另两种溶液,
匀的多孔结构。图4(d )为25%的放大图,该结构由
尺寸100 300nm 的骨架结构(大骨架)和孔径尺寸10nm 的蜂窝状多孔结构(小骨架)复合而成。这种新颖结构明显区别于单相固溶体合金去合金化后的单层次多孔结构,该结构因不同孔径尺寸的分布格局而预示着其在锂离子电池,微流体传感器,生物等领
[13-14]
。域的广阔应用前景
图5为Ni 30Al 70合金在不同温度溶液中去合金化
后的SEM 图。发现45ħ 的合金表面存在明显的未腐蚀颗粒及岛状结构(如图5a ),而65ħ 和90ħ 的
合金获得了纳米多孔结构,说明合金在45ħ 时去合
15]也说明了NiAl 3相在较低金化受到抑制。文献[
温度(50ħ )下可与碱液完全反应,而Ni 2Al 3相则需
要在更高的温度下才能完全反应。因此,对具有两相结构的Ni 30Al 70合金去合金化过程不能选择在较低温
90ħ 的骨架尺寸大于65ħ ,度下进行。同时发现,
该结果是由于Ni 原子在较高温度的碱液中扩散和团
[16]
Al 合金聚速率较快的原因所致。Liu 等研究Cu-去合金化制备纳米多孔铜时也获得了随温度升高骨
65ħ 的多孔结构架尺寸增大的规律。由图5可见,
比90ħ 的更为均匀,制备理想纳米多孔镍的最佳溶
液温度为65ħ
。
图5
Fig.5
Ni 30Al 70合金去合金化后的SEM 图(a )45ħ ;(b )65ħ ;(c )90ħ
SEM images of Ni 30Al 70alloy dealloyed at different temperatures in sodium hydroxide solution of 25%
2. 3
多层次纳米孔结构形成机制
Ni 含图6为25%NaOH 溶液中去合金化后Al 、
量与去合金化时间的关系图。由图6可知,随时间的
Ni 2Al 3相与溶液接触并腐蚀,此时发生NiAl 3和Ni 2Al 3两相的协同腐蚀,导致Ⅱ阶段Al 含量的变化率比Ⅰ阶段小,此阶段可定义为“NiAl 3和Ni 2Al 3两。Ⅲ阶段Al 含量的变化率最小,此相协同腐蚀阶段”
阶段仅Ni 2Al 3相发生腐蚀,导致Al 含量的变化率最“Ni 2Al 3相腐蚀阶段”。图6说明此阶段可定义为小,
NiAl 3相具有较大的腐蚀速率,其Ni 原子的扩散速率
[17]
较大。Masataka Hakamada 等发现,惰性金属组元
Ni 含量增加,变化率依次减小,腐增加Al 含量降低,
蚀过程呈现3个阶段。Ⅰ阶段Al 含量急剧降低,由于初始合金中NiAl 3相的电化学活性远大于Ni 2Al 3相,势必在合金中形成腐蚀原电池,由于NiAl 3相包裹Ni 2Al 3相,富Al 的NiAl 3相大量腐蚀,从而导致Ⅰ阶段Al 含量急剧降低,此阶段可定义为“NiAl 3相腐
。Ⅱ阶段Al 含量变化率相对减小,蚀阶段”由于Ⅰ阶
段包裹在Ni 2Al 3相周围的NiAl 3相大量腐蚀,使部分
在溶液中的扩散速率越大,去合金化后最终形成多孔结构的骨架及孔径尺寸就越大。因此,腐蚀速率较大
14材料热处理学报第34卷
的NiAl 3相易形成多层次孔结构的外层大骨架,而腐蚀速率较小的Ni 2Al 3相形成内层小骨架
。
图7Fig.7
图6
Ni 30Al 70合金成分变化与去合金化时间的关系图Fig.6
Composition evolution of Ni 30Al 70alloy
Ni 30Al 70合金去合金化10h 后的SEM 图SEM image of Ni 30Al 70alloy dealloyed for 10h
16h 的XRD 图,NiAl 3发现随着去合金化时间的增加,
16h 后NiAl 3相完全消失,相的衍射峰逐渐消失,与图6中Ⅲ阶段的结果相同,显然NiAl 3相较Ni 2Al 3相
消失的快并且先完全腐蚀。NiAl 3相的优先腐蚀为后续释放的Ni 原子的扩散团聚及粗化提供了足够的时
[18]
Mn 合金去合金化时发现惰间。谭秀兰等研究Cu-性金属组元扩散团聚及粗化的时间越长,多孔结构的
骨架尺寸越大。说明NiAl 3相的优先腐蚀也是多层次孔结构外层大骨架形成的重要因素。因此,纳米多孔镍多层次孔结构的形成与前驱体合金中NiAl 3和Ni 2Al 3两相在溶液中复杂的腐蚀过程密切相关,是两相协同腐蚀的结果
。
with dealloying time in sodium hydroxide solution of 25%
图7为Ni 30Al 70去合金化10h 后的SEM 图,图7中①为大骨架区域,②为将形成多孔小骨架而未完全腐蚀的区域,可明显看出①区域大骨架已形成;而②区域尚未腐蚀完全,未形成小骨架多孔结构。通过图7与图4完全去合金化后试样的SEM 图对比,可知合金去合金化后是先形成大骨架结构而后形成小骨架结构。
图8为Ni 30Al 70前驱体合金及去合金化10h
、
图8
Fig.8
Ni 30Al 70合金与去合金化后合金的XRD 图
XRD patterns of Ni 30Al 70alloy before and after dealloying for different time
(a )before dealloying ;(b )ribbons ,dealloying for 10h ;(c )ribbons ,dealloying for 16h
4
d (t )]kT }/(32rt a 4)(式中k 依据方程D S ={[
r 是Ni 原子的表面能,a 是Ni 的点是波尔兹曼常数,
1
于D S 。因此,基于表面扩散控制粗化的机理,外层大骨架的Ni 原子的扩散速率远大于内部小骨架的Ni
d (t )代表去合金化时间t 后的骨架尺寸,T 阵常数,
和t 分别是去合金化的温度和时间),可得出溶液与合金界面处Ni 原子的扩散系数D S (定义形成大骨架
01
小骨架为D S )与骨架尺寸d 的Ni 扩散系数为D S ,
40
(t )的关系[19-20],d (t )],显然D S ∝[所以D S 将远大
原子,与上述多层次纳米孔结构形成过程的实验分析
结果一致。
3结论
1)快速凝固制备晶粒均匀、细小的理想前驱体
第8期周琦等:纳米多孔镍的多层次结构及其影响因素15
Ni 30Al 70合金,去合金化后可获得新颖多层次纳米多孔镍。该结构由100 300nm 的骨架和孔径尺寸为10nm 的蜂窝状多孔结构共同组成;
2)本实验条件下,合金去合金化后骨架尺寸随溶液浓度、温度的升高而增大,其最佳工艺为温度
参
考
65ħ ,浓度25%;
3)腐蚀速率较大的NiAl 3相的优先腐蚀形成外
层大骨架,而腐蚀速率较小的Ni 2Al 3相形成内层小骨架。多层次孔结构的形成是NiAl 3和Ni 2Al 3两相协同腐蚀的结果。
文
献
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