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第二章 链烃

由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物，简称为烃。分子中碳原子连接成链状的烃，称为链烃。

根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同，链烃可分为烷烃.烯烃和炔烃。其中烷烃是饱和烃，烯烃和炔烃为不饱和烃。

第一节 烷烃

一．定义、通式和同系列

定义：由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃。 通式： CnH2n+2

同系列： 相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子，像这样结构相似，而在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物称为同系列。 二．同分异构体

甲烷、乙烷和丙烷没有同分异构体，从丁烷开始产生同分异构体。 碳链异构体：因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体。 随着分子中碳原子数目的增加，碳链异构体的数目迅速增多。 三．烷烃的结构

碳原子的最外层上有4个电子，电子排布为1S22S22P2，碳原子通过SP3杂化形成四个完全相同的SP3杂化轨道，所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。由1个S轨道与3个P轨道通过杂化后形成的4个

能量相等的新轨道叫做SP3杂化轨道，这种杂化方式叫做SP3杂化。 在形成甲烷分子时，4个氢原子的S轨道分别沿着碳原子的SP3杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时，形成了4个等同的碳氢 σ键。

实验证明甲烷分子是正四面体型的。4个氢原子占据正四面体的四个顶点，碳原子核处在正四面体的中心，四个碳氢键的键长完全相等，所有键角均为109.5。

σ 键的特点：（1）重叠程度大，不容易断裂，性质不活泼。 （2）能围绕其对称轴进行自由旋转。 四．烷烃的命名 碳原子的类型：

伯碳原子：（一级）跟另外一个碳原子相连接的碳原子。 仲碳原子：（二级）跟另外二个碳原子相连接的碳原子。 叔碳原子：（三级）跟另外三个碳原子相连接的碳原子。 季碳原子：（四级）跟另外四个碳原子相连接的碳原子。 1.普通命名法

其基本原则是：

（1）含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸10个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。

例如： CH3CH2CH2CH3 命名为正丁烷。

（2）含有10个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳

原子的数目。

如CH3（CH2）10CH3命名为正十二烷。（3）对于含有支链的烷

烃，则必须在某烷前面加上一个汉字来区别。在链端第2位碳原子上连有1个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原子上连有2个甲基时，称为新某烷。

32223

如： 正戊烷 CHCH

CHCHCHCHCH

323

3 异戊烷

CH3CHCH3

新戊烷CH

3

2.系统命名法

系统命名法是我国根据1892年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。国际纯粹与应用化学联合会（简称IUPAC法）几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。

烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分。 其通式为CnH2n+1-，常用R-表示。 常见的烷基有：

甲基 CH3— （Me） 乙基 CH3CH2— （Et）

正丙基 CH3CH2CH2— （n-Pr） 异丙基 （CH3）2CH— （iso-Pr） 正丁基 CH3CH2CH2CH2— （n-Bu） 异丁基 （CH3）2CHCH2— （iso-Bu）

CH3CH2仲丁基（sec-Bu）

3

叔丁基 （CH3）3C— （ter-Bu） 在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，则按以下步骤命名：

（1）选择分子中最长的碳链作为主链，若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷基。

（2）从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。若主链上2个或者个以上的取代基时，则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。

（3）将支链的位次及名称加在主链名称之前。若主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次，每个位次之间用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。若主链上连有不同的几个支链时，则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。

（4）如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始 ，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。 五．物理性质

1．状态：在常温常压下，1至4个碳原子的直链烷烃是气体，5至16个碳原子的是液体，17个以上的是固体。

2．沸点：直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。而低级烷烃的沸点相差较大，随着碳原子的增加，沸点升高的幅度逐渐变小。沸点的高低取决于分子间作用力的大小。烷烃是非极性分子，分子间的作用力（即范德华力）主要是色散力，这种力是很微弱的。色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比，这是由于分子量大的分子运动需要的能量也大。多一个亚甲基时，原子数目和分子体积都增大了，色散力也增大，沸点即随之升高。色散力是一种近程力，它只有在近距离内才能有效地发挥作用，随着分子间距离的增大而迅速减弱。带着支链的烷烃分子，由于支链的阻碍，分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起，分子间距离增大了，分子间的色散力减弱，所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低。支链越多，沸点越低。

3．熔点：直链烷烃的熔点，其本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。形成一条锯齿形的曲线。烷烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。固体分子的排列很有秩序，分子排列紧密，色散力强。

固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子的数目和大小，而且也取决于它们在晶体中的排列状况。X-光结构分析证明：固体直链烷烃的晶体中，碳链为锯齿形的，由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些。

4．溶解度：烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。

5．密度：烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是液体还是固体，烷烃的密度均比水小。随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。 六．化学性质

烷烃是非极性分子，分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的σ键，因此在常温下烷烃是不活泼的，它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都不发生反应。

1.氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和 H2O。

点燃 CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量

在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡（含20—40个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。

RCH2CH2R + O2

MnO2

2、裂化：烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳键

或碳氢键发生断裂，生成较小的分子，这种反应叫做热裂化。如：

CH3CH2CH2CH CH4 + CH2=CHCH3

500℃

CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2

3.取代反应：卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。 将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。

hυ CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl

hυ CH2Cl2 + HCl CH3Cl + Cl2

hυ CH2Cl2 + Cl23 + HCl

CHCl3 + Cl24 + HCl

hυ

卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2

对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。 卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：

（1）链引发: 在光照或加热至250—400度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。

Cl2•

hυ

（2）链增长： 氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。

Cl• + CH43•

甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.

CH3• + Cl23Cl + Cl•

反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。 CH3Cl + Cl•2Cl• + HCl3

CH2Cl• + Cl22Cl2 + Cl•

（3）链终止： 随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。

Cl• + Cl•2

CH3• + CH3•3CH3 CH3• + Cl•3Cl

七．重要的烷烃