氯丁橡胶的过氧化物硫化
２００６矩
陈煜盛等氯丁橡胶的过氧化物硫化
１５３
氯丁橡胶的过氧化物硫化
陈煜盛。罗权煜＊
（华南理工大学材料科学与工程学院高分子系，广东广州
５１０６４０）
摘要：研究了过氧化物对氯丁橡胶硫化胶性能的影响，并与采用金属氧化物硫化的氯丁橡胶硫化胶的性能进行对比．结果发现．过氧化物可以硫化氯丁橡胶，硫化胶的交联密度、物理机械性能及耐油性能可以达到金属氧化物硫化胶的水平，但耐热老化性能及高温压缩永久变形性能较差，然而添加适当的防老剂，耐热老化性
能可以得到改善。
关键词：氯丁橡胶；过氧化物；物理机械性能；耐热老化性能；高温压缩永久变形
氯丁橡胶作为一种通用型橡胶，具有良好的物理机械性能，而且耐老化、耐燃、耐化学腐蚀、耐油性能优异。氯丁橡胶通常使用金属氧化物（氧化锌／氧化镁或氧化铅）进行硫化，有时配合有机促进剂（如硫脲类化合物），以提高硫化速度和交联程度。
通常采用氧化锌／氧化镁硫化的氯丁橡胶的耐水性较差。当需要良好的耐水性时，一般采用Ｐｂ。Ｏ。来替代ＺｎＯ／ＭｇＯ，其在硫化过程中形成不溶性氯化物。但由于其相对密度较大，在ＣＲ中分散困难，而且与含硫促进剂配合使用时，将使制品变黑，加上其有一定的毒性，限制了它的使用Ⅲ。
过氧化物不但可以硫化饱和的碳链橡胶、杂链橡胶，而且也可以硫化不饱和的碳链橡胶。硫化过程中形成的是碳碳单键，键能较高，反应过程中不产生可溶性物质，硫化胶具有较好的耐水性，而且过氧化物（如过氧化双（２，４一二氯苯甲酰）和２，５一二甲基一２，５二叔丁基过氧化己烷）一般呈液状或膏状，有利于其在橡胶中的分散。
本文讨论了过氧化物作硫化剂，对氯丁橡胶的硫化特性、交联密度、力学性能、耐油性能、耐热老化性能和高温压缩永久变形的影响，并与金属氧化物硫化胶的性能进行对比。有关过氧化物硫化氯丁橡胶的文献尚不多见。
１实验部分１．１主要原材料
氯丁橡胶（ＣＲ）：牌号ＣＲ２３０，重庆长寿化工有限公司产品；过氧化双（２，４一二氯苯甲酰），简称双一２，４，膏状，德国ｄｅｇｕｓｓａ公司产品，有效含量５０％；２，５一二甲基一２，５二叔丁基过氧化己烷，简称双一２，５，膏状，日本信越公司产品，有效含量５０％；其他原材料均为橡胶和塑料工业通用的国产原料。
１．２仪器与设备
（１）ＸＫ一１６０开炼机，广东湛江机械厂生产，用于塑炼、混炼；
（２）ＭＭ４３１０Ｃ型无转子硫化仪，北京环峰化工机械厂生产，用于测定混炼胶的硫化特性；
（３）ＸＬＢ－－Ｄ２５０ＫＮ油压电热平板硫化机，浙江湖州宏图机械厂生产，用于硫化橡胶试样；
（４）ＸＸＬ一２５００Ｎ橡胶拉力机，上海橡胶机械厂生产，用于硫化胶力学性能的测定，拉伸速度为５００ｍｍ／ｍｉｎ
（５）ＧＴ一７０１７一Ｍ老化箱，高铁检测仪器（东莞）有限公司生产，用于硫化胶耐热空气老化试验、高温压缩永久变形试验和耐油试验。
１．３共混工艺
将开炼机的辊距调到Ｉｍｍ，氯丁橡胶薄通５次，然后把辊距调到２ｍｍ左右，将塑炼后的生胶放人开炼机，待胶料包辊后，依次加入防老剂、硬脂酸、炭黑和软化剂等，最后加入硫化剂和促进剂，分别打三角包、打卷各５次，然后出片。停放
８ｈ后翻炼，在２５ｔ油压平板硫化机上硫化试片。
作者简介：陈煜盛（１９８０一），男，广东江门人，华南理工大学
材料学院高分子系硕士研究生，主要研究方向为高分子材料成型加工。
＊通讯联系人．
Ｏｌｌｍ．Ｎ矩扭ｄ，Ｈ躺Ｍ
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１．４性能测试
硫化特性按ＧＢ／Ｔ１６５８４—１９９６测定，硫化温度为１６０℃，硫化压力为１４．５ＭＰａ。溶胀指数按ＧＢ７７６３—８７测定，试验条件：３０℃×７２ｈ。力学性能按ＧＢ／Ｔ５２８—１９９８、ＧＢ／Ｔ
５２９—１９９９、
ＧＢ／Ｔ５３１—１９９９测定。耐热老化性能按ＧＢ
３５１２－－８９测定，老化条件：热空气，１００℃×７２ｈ。高温压缩永久变形按ＧＢ／Ｔ７７５９—１９９６测定。试样采用Ａ型试样，高温压缩永久变形试验条件：１００℃×７２ｈ，压缩率２５％。耐油性能按ＧＢ／Ｔ１６９０一９２测定耐油质量变化率及体积变化率。采用ＡＳＴＭ３＃标准油，耐油性能试验条件：
ｌＯＯ℃×７２ｈ。
２结果与讨论
过氧化物硫化体系与金属氧化物硫化体系对比配方如表１所示。
表１
配方
１
２
３
４
５
双－２４３－－一
一一双－２５—
３
一
一一ＤＣＰ一’一３
一
一Ｐｂ３０４
一一一１０
一
ＺｎＯ
一
氯丁橡胶硫化体系对比配方
编号
一
一
一
一
５ＭｇＯ——————４
４
Ｎａ一２２
一一一０．５０．５
防老剂ＲＤ
～
一
一
１
１
莲ｌＮ３３０１３０份｝ＤＣＰｌ５
２．１硫化机理
过氧化物在热的作用下发生均裂，生成过氧自由基，过氧自由基可夺取氯丁橡胶大分子链上的Ｈ（或Ｃ１）原子形成大分子自由基，大分子自由基通过分子间的偶合生成交联键。同时，产生的过氧自由基也可以加成到双键上产生高活性的自由基，和其他双键发生交联，加成反应可能引发邻近链段间双键的聚合过程配ｌ。
２．２硫化特性
采用过氧化物及金属氧化物硫化的氯丁橡胶的硫化动力曲线如图１所示，相应的硫化特性参数如表２所示。从中可以看到，过氧化物可以硫化氯丁橡胶。而且过氧化物及金属氧化物硫化的氯丁橡胶的硫化曲线差别较大。与金属氧化物相比，以过氧化物作为硫化剂的氯丁橡胶需要较长
的时间才能进入硫化平坦区，而且胶料的最高扭矩（ＭＨ）和最低扭矩（Ｍ。）较小，特别是以双一２，４为硫化剂的胶料，ＭＬ和ＭＨ只有７．６２ｄＮ・１ＴＩ和３５．４５ｄＮ・ＩＴＩ；而焦烧时间（Ｔ－ｏ）和正硫化时间（Ｔ。。）都较长。这表明以过氧化物为硫化剂时，氯丁橡胶具有较高的加工安全性。
暑
●
Ｚ日
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图１
不周硫化体系的氯丁橡胶的硫化动力曲线
表２不同硫化体系配方的氯丁橡胶的硫化特性
配方编号世？正：竺问Ｍ最低ｕ，ｄＮ扭矩．ｍ
，Ｓ
ｌ９０’Ｓ
２８３８
３６．７３２４７１５０．７Ｚ２５４２６０．９０１７７２
６２．７６１２４８
６３．７７
２．３交联密度
图２不同硫化体系的氯丁橡胶的溶胀度
硫化胶在适合溶剂中发生溶胀，橡胶网络舒张。随着分子链的舒展，必然产生将溶剂挤出网络的弹性力。当溶剂渗入橡胶的压力与网络的收缩力相等时，则橡胶体积达到极限值。因此，可以利用溶胀度的大小来表征交联密度的大小。溶胀Ｉ）如图２所示。度越小，交联密度越大。过氧化物及金属氧化物硫化的氯丁橡胶的溶胀指数（Ｓ从图中可以看到以双一２，５为硫化剂的氯丁橡胶
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的溶胀指数略小于金属氧化物硫化体系。这表明过氧化物硫化体系的交联密度可以达到金属氧化物的水平。
过氧化物及金属氧化物硫化的氯丁橡胶的力
学性能如表３所示。
表３不同硫化体系配方的氯丁橡胶的力学性能
配方编号
１
２１６．４３２８０
３１６．０７３００
４
５２２．０３３４０
属氧化物硫化体系相差不大。ＤＣＰ硫化的氯丁橡胶的耐油质量变化率和耐油体积变化率略小，分别为４１．９２％和６３．３２％。这可能是由于以ＤＣＰ为硫化剂的氯丁橡胶具有较高的交联密度，所以耐油性能较好。值得指出，耐油性能的结果与上节的溶胀指数的结果相一致。
拉伸强度，ＭＰａ
２１．３８２１．９３
３４０２０４７．４５
拉断伸长率，％４６０拉伸永久变形．％
撕裂强度，ｋＮ／ｍ
４４１．８８５８
２
３６．２３６３
２２９．０７
６４
８
４１．６０６５
邵尔Ａ硬度，度
６６
从表３数据可知，过氧化物硫化的胶料都具有较小的拉断永久变形。其中双一２，５和ＤＣＰ硫化的氯丁橡胶的拉伸强度、撕裂强度及拉断伸长率低于金属氧化物。而以双一２，４为硫化剂的ＣＲ的物理机械性能可以达到金属氧化物硫化胶的水平，拉伸强度和撕裂强度分别是２１．３８ＭＰａ
和４１．８８ｋＮ／ｍ，拉断伸长率稍高一些，达到
２．５耐热老化性能
图３不同硫化体系的氯丁橡胶的耐油性能
过氧化物及金属氧化物硫化的氯丁橡胶经１００℃×７２ｈ老化后，其耐热老化性能如图４所示。从图中可以看到，没有添加防老剂时，在所选取的３种过氧化物中，双一２，５硫化的胶料的拉伸强度保持率及拉断伸长率保持率略大，但也只有３２．６０％和５０．ｏｏ％。远小于Ｚｎ０和Ｐｂ。Ｏ；硫化的胶料的耐热老化性能，如Ｐｂ。Ｏ；硫化的氯丁橡胶的拉伸强度保持率及拉断伸长率保持率为８６．２３％和８８．２４％。氯丁橡胶由于双键上含有氯原子，使双键和ａ—Ｈ变得不活泼，因此硫化胶应该具有良好的耐老化性能。但用过氧化物硫化时，过氧化物裂解所形成的过氧化自由基将有可能发生如下反应：
４６０％，硬度较小，比金属氧化物硫化的低７—８
度。
２．４耐油性能
橡胶的耐油性主要取决于橡胶和油类极性；同时提高聚合物的交联密度，完善硫化胶的交联网络，也可增加硫化胶抵抗油类的溶胀作用ｎ１。过氧化物及金属氧化物硫化的氯丁橡胶的耐油性能如图３所示。从图中可以看到采用过氧化物硫化体系的耐油质量变化率和耐油体积变化率与金
Ｒ。＋—＿ｆ—ｃＨｒｃ（『：＝Ｉ＝ｃＨ—ｃＨ互士计一ｃＨｆ—早ＣＩ—．ｋ－
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ＣＨ
｜｜
ＯＨ２
所生成的大分子自由基很容易引发沿氯丁橡胶大分子链的脱ＨＣＩ反应，从而在氯丁橡胶分子链上形成大量的双键，甚至导致氯丁橡胶的降解“】。在采用过氧化物双一２，４作氯丁橡胶硫化剂时，再添加防老剂Ａ以后，氯丁橡胶的耐热老化性能得到明显提高，拉伸强度保持率从２１．７９％提高到６５．１８％，拉断伸长率保持率从３９．１１％提高到６８．１８％。因此，通过适当选择防老
剂，可以改善过氧化物硫化的氯丁橡胶的耐热老
化性能。
２．６高温压缩永久变形
过氧化物及金属氧化物硫化体系对氯丁橡胶高温压缩性能的影响如图５所示。可以看到，过氧化物硫化体系的氯丁橡胶的耐高温压缩性能低于金属氧化物硫化体系。根据ＴｏｂｏｌｓｋｙＢ１等人提出的橡胶在高温下压缩永久变形的“双网络模
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型”理论，硫化胶在高温下的压缩永久变形与交联密度及交联网络结构的热稳定性有关。交联密度越大，交联结构的热稳定性越好，硫化胶的高温压缩永久变形就越小。从上文可知，由于过氧化物体系的耐热老化性能较差，所以，高温压缩永久变形较大。添加防老剂以后，过氧化物硫化的氯丁橡胶的耐热老化性能得到提高，高温压缩永久变形性能也得到改善。
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围４不同硫化体系的氯丁橡胶的耐热老化性能
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圈５不同硫化体系的氯丁橡胶的高温压缩永久变形
３结论
１．过氧化物可以实现氯丁橡胶的硫化。２．与金属氧化物作硫化剂相比，过氧化物硫化的氯丁橡胶的焦烧时间和正硫化时间较长，最低扭矩和最高扭矩较小，胶料具有较好的加工安
全性。
３．以双一２，４为硫化剂时，氯丁橡胶的拉伸
强度及撕裂强度可以达到金属氧化物硫化的水
平，分别为２１．３８ＭＰａ和４１－８８ＫＮ・ｍ一，而且
拉断伸长率（４６０％）较大，拉伸永久变形（４％）较
小。
４．采用过氧化物硫化的氯丁橡胶，其交联密度及耐油性能与金属氧化物硫化的相差不大。其中，ＤＣＰ硫化的氯丁橡胶的耐油质量变化率和耐油体积变化率略小，分别为４１．９２％和６３．３２％。
５．过氧化物硫化的氯丁橡胶的耐热老化性能较差，导致高温压缩永久变形增大。通过适当选择防老剂，耐热老化性能可以得到改善。
参考文献：
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