石墨烯泡沫的制备及柔性储能应用研究_徐岗领

第４２卷第２期２０１４年２月化　工　新　型　材　料

ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４２Ｎｏ．２

·１５５·

欍欍氥

欍欍欍欍欍欍欍欍欍氥

欍欍氥

欍欍欍欍欍欍欍欍欍氥

本单元

［３］

开发与应用

石墨烯泡沫的制备及柔性储能应用研究

２

徐岗领１，　陈成猛１　孔庆强１　杨永岗１＊　王茂章１

（中国科学院山西煤炭化学研究所中国科学院炭材料重点实验室，太原０１．３０００１；

）中国科学院大学，北京１２．０００４９

，，）以三聚氰胺甲醛微球（为模板经高温退火得到石墨摘　要　通过Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨（ｒａｈｉｔｅｏｘｉｄｅＧＯ）ＦＧＭ　ｐ、烯泡沫。采用Ｓ组成以及结构进行了表征，将石墨烯泡ＥＭ、ＦＴＲ、ＸＰＳＸＲＤ、ＢＥＴ和元素分析等手段对石墨烯泡沫的形貌、Ｉ－／沫用于超级电容器测量其电化学性能。Ｓ并出现中空球状形ＥＭ结果表明高温煅烧后，ＦＧＯ仍可保持良好层状结构，Ｒ－Ｍ／，且掺杂氮的原貌；ＴＲ、ＸＰＳ及元素分析结果表明８００℃退火下，Ｏ中大部分含氧官能团被脱除，８．１４ＧＣＯ原子比达到１ＦＩ－，子分数为１退火温度浓度对石墨烯孔结构和组成的影响，发现Ｍ１．５％左右。经过研究不同温度、Ｆ与ＧＯ质量比为１５∶３

２

／。同时，／／。为８为１电容值可达１Ｒ－Ｍ００℃时得到的泡沫比表面积最大，２８．６７ｍＦＧＯ用于超级电容器时性能最好，２１Ｆｇｇ

关键词　石墨烯泡沫，超级电容器，退火

Ｐｓｒａｈｅｎｅｆｏａｍｓｒｅａｒａｔｉｏｎａｎｄｆｌｅｘｉｂｌｅｅｎｅｒａｖｉｎａｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ－　　　　　　ｇｐｐｇｙｇｐｐ　

１２１１１１

ＸｕＧａｎｌｉｎｈｅｎＣｈｅｎｍｅｎｏｎＱｉｎｉａｎａｎＹｏｎａｎａｎＭａｏｚｈａｎ　　ｇｇ　Ｃｇｇ　Ｋｇｇｑｇ　Ｙｇｇｇｇ　Ｗｇｇ　　　

，

（，，１．ＳｔａｔｅＫｅＬａｂｏｒａｔｏｒｏｆＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｏｆ　　　　　　　ｙｙｙｙｙ　　　

，，）ＳｃｉｅｎｃｅｓＴａｉｕａｎ０３０００１；２．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓＢｅｉｉｎ１０００４９　　　　ｙｙｙｊｇ　　　

（（）ＡｂｓｔｒａｃｔｒａｈｉｔｅｏｘｉｄｅＧＯ）ｗａｓｒｅａｒｅｄｂｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＨｕｍｍｅｒｓｍｅｔｈｏｄａｎｄＭｅｌａｍｉｎｅｏｒｍａｌｄｅｈｄｅＭＦｗａｓｕｓｅｄａｓ－Ｆ　Ｇ　　　　　　　　　　ｐｐｐｙｙ　，ｔｈｉｈｅｌｅｍｅｎｔａｌｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｈｅｈａｒｄｔｅｍｌａｔｅｓ．Ｇｒａｈｅｎｅｆｏａｍｓｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｅｍｅｒａｔｕｒｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｏｒｈｏｌｏ－－　　　　　　　　　　　ｇｐｐｐｙｐｐｇｙ　，ＳＥＭ，ＦＴｕｒｅｏｆｒａｈｅｎｅｆｏａｍｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂＲ，ＸＰＳＸＲＤ，ＢＥＴａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｓｉｓ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａｆｔｅｒｔｈｅｃａｌｃｉｔＩ　　　　　　　　　　　　　　－－ｇｐｙｙ　

，／／ｒａａｔｉｏｎａｔｈｉｈｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｔｈｅｌａｍｅｌｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＦＧＯ　ｗａｓｗｅｌｌｅｓｅｒｖｅｄｉｎＲ－ＭＦＧＯａｎｄｈｏｌｌｏｗｓｈｅｒｉｃａｌｍｏｒｈｏｌｏｎ　　　　　　　　　　　　　　－ｐ－ｐｇｐｐｐｇｙ　／ｏｆｏｘｅｎｓｅｃｉｅｓｏｆＧＯ　ｗｅｒｅｒｅｄｕｃｅｄａｎｄｔｈｅＣＯａｔｏｍｉｃｒａｔｉｏｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｏ１８．１４．Ｎｉａｒｅｄ．Ａｔ８００℃，ｔｈｅｍａｏｒｉｔｏｎｔａｉｎｉｎｅｃ　　　　　　　　　　　　　　　－－ｊｙｙｇｇｐｐ　　

，ｏｆｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｗａｒｏｅｎａｓｈｉｈａｓ１１．５％，ｗａｓｉｎｃｏｒｏｒａｔｅｄｉｎｔｏｔｈｅｒａｈｅｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｂｔ　　　　　　　　　　　　　　　　ｙｐｇｇｐｇｐｙ　　

２

，（／ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｎｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｓｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｆｏａｍｓｗａｓｔｈｅｂｉｅｓｔ１２８．６７ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐｐｐｇｇ

，／）ｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｗａｓ８００℃．ＭｅａｎｗｈｉｌｅｗｈｅｎＲ－ＭｈｅｎｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＭＦｔｏＧＯ　ｗａｓ１５∶３ａｎｄｔｈｅａｎｎｅａｌｉｎＦＧＯ　ｗａｓｕｓｅｄａｓｗ　　　　　　　　　　　　　　　ｇｐｇ　

，／ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｏｆｓｕｅｒｃａａｃｉｔｏｒｓｔｈｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｕｅｒｃａａｃｉｔｏｒｓｗｅｒｅｔｈｅｂｅｓｔａｎｄｉｔｓｃａａｃｉｔａｎｃｅｃｏｕｌｄａｔｔａｉｎ１２１Ｆ．　　　　　　　　　　　　　　　ｐｐｐｐｐｐｇ

，Ｋｗｏｒｄｓｅａｈｅｎｅｆｏａｍ，ｓｕｅｒｃａａｃｉｔｏｒａｎｎｅａｌｉｎｒ　　ｇｐｐｐｇｙ　

超级电容器仅占世界电能储存市场不到１％的份额，　　目前，

］１

。超级电容器由于具有充放电次数其市场占有率长势喜人［

多，寿命长，工作温度范围宽，循环效率高等优点，越来越受到人们的关注。决定超级电容器的关键因素之一是电极材料，炭材料具有比表面积高，导电性好，在电解液中化学稳定性好，且

］２

。价格低廉的优点，多年来一直是超级电容器研究的热点［

有三维连通网络结构的石墨烯泡沫不仅具有高孔隙率、高比表面积，还具有弹性高、柔性好、制作超级电容器电极不用粘结剂等优点，大大拓展了石墨烯的应用空间，为石墨烯在柔性导电、储能材料等领域的应用奠定了基础。

，本研究用三聚氰胺甲醛（微ＭｅｌａｍｉｎｅｏｒｍａｌｄｅｈｄｅＭＦ）－Ｆｙ，球作为模板与氧化石墨（溶液反应超声，ＧｒａｈｉｔｅｏｘｉｄｅＧＯ）　ｐ形成复合物，由于三聚氰胺甲醛微球残炭率低，在退火过程会变成气体逸出去，小球的排列方式和空间被复合物保留下来，从而得到石墨烯多孔泡沫。

石墨烯又凭借其特殊的结构和性质成在诸多炭材料中，

为目前人们研究的重点。石墨烯是由碳六元环组成的二维周期性结构，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基

。这种特殊的结构使其具有许多奇特的性质，如室

４］５］６］７］

、、温量子霍尔效应［铁磁性［超导性［和巨磁阻效应［等。８］４］

、、石墨烯还有优异的热学性能［此外，电学性能［力学性

１　实验部分

１．１　主要原料

三聚氰胺，硝酸钠，高锰酸钾，浓硫酸，聚乙烯醇，石墨粉，

能

［９］

以及很高的化学稳定性和热力学稳定性，使其在超级电

容器等领域表现出潜在的应用前景。与石墨烯粉末相比，具

，作者简介：男，硕士研究生，徐岗领（主要从事石墨烯泡沫的制备及其柔性储能应用研究。９８７１－）联系人：杨永岗。

·１５６·甲醛，过氧化氢。

化工新型材料第４２卷

１．５　循环伏安法测试

／电解液为６采用三电极体系，以ｍｏｌＬ的ＫＯＨ溶液，／在ＣＨＨＨＯ电极为参比电极，ｔ电极为对电极，Ｉ７６０Ｄ电Ｐｇｇ

化学工作站上进行循环伏安测试。

１．２　氧化石墨烯溶液的制备

。将石墨粉在大培养皿中摊薄，预先在１００℃下烘干１０ｈ然后分低温、中温和高温三个阶段进行反应。

１．３　三聚氰胺甲醛微球的制备

将１４６ｍＬ甲醛加入到２５０ｍＬ三口烧瓶ｇ三聚氰胺和２，中，用磁力搅拌器搅拌，水浴加热到６０℃并继续反应２０ｍｉｎ得到预聚物羟甲基三聚氰胺。在１０００ｍＬ三口烧瓶中加入／预先用乙酸溶液调４５０ｍＬ４．５Ｌ的ＰＶＡ水溶液作分散剂，　ｇ。此时将预聚液加入，通过酸节ｐＨ值（Ｈ值在２～６之间）ｐ液迅速调节体系的ｐ将混合液水浴加热到６Ｈ值，０℃并继续。随后停止加热，反应１用冰水快速冷却后终止反应。将５ｍｉｎ所得产物体系用离心机多次高速沉淀，除去上部清液，加入去离子水重新分散，保存试样。

１．６　测试表征

由于退火温度为８００℃下ＭＦ与ＧＯ质量比为１５：３时电容性能最好，故表征时多以此种样品为测试分析样本。本文／默认Ｒ－ＭＦＧＯ为退火温度为８００℃下ＭＦ与ＧＯ质量比为／５：３时的薄膜，ＧＯ为退火前ＭＦ与ＧＯ质量比为１５：３１ＭＦ：退火温度为ｔ的复合薄膜。对于ＭＦ与Ｇ３，Ｏ质量比为ｎ℃／：）／：的样品来说，以ＭＦ或Ｒ－ＭＦ记之，其ＧＯ（ｎ３ＧＯ（ｎ３，ｔ℃）中ｎ＝５或１０或１５，ｔ为４００或６００或８００或１０００。

：扫描电子显微镜（采用ＬＳＥＭ）ＥＯ３８ＶＰ型场发射扫描４－表征样品形貌。电子显微镜（ＥＥＭ）ＦＳ－

：傅里叶变换红外光谱（采用ＢＦＩ１ＴＲ）ｉｏａｄＦＴＳ６５型－－Ｒ－　傅里叶变换红外光谱仪，测试样品采用ＫＢｒ压片法在３０ＭＰａ下制成直径约１３ｍｍ的薄片。

：采用ＭＲＤ）ｉｎｉＦｌｅｘ型日本理学电机Ｘ射Ｘ射线衍射（Ｘ线衍射仪进行Ｘ射线粉末衍射分析

在７使用ＭＢＥＴ：７Ｋ温度下，ｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ２３７５Ｂｒｕｎａｕｅｒ　－（／脱附曲线测试仪测得ＮｍｍｅｔｔｅｌｌｅｒＢＥＴ）Ｅ－Ｔ２物理等温吸附

１．４　石墨烯泡沫的制备

形成胶首先将ＧＯ水溶胶与ＭＦ微球悬浮液超声共混，故不存在ＭＦ凝聚问状分散液（由于ＧＯ是良好的分散剂，，随后经真空微滤将ＭＦ微球和Ｇ题）Ｏ片组装为三明治结构。将复合薄膜（从滤膜上揭下后于空气干燥，然后ＭＦ／ＧＯ），在氩气气氛中将其退火至８或６在移除００℃（００℃或４００℃）得到石墨烯泡沫ＭＦ模板剂的同时，ＧＯ转化为还原石墨烯，（／。其制备过程的宏观过程的照片如下

：Ｒ－ＭＦＧＯ）

２　结果与讨论

２．１　形貌

（）所示，如图１Ｏ片层均匀包覆。ｂＭＦ微球被褶皱状的Ｇ通常情况下，胶状小球表现出良好的有序堆叠晶格结构。这些尺寸均匀的小球被组装成胶体微晶结构，ＧＯ纳米片紧密分／布于堆叠小球间界面处。高温煅烧后，Ｒ－ＭＦＧＯ仍可保持良））），好层状结构（图２（和（并出现中空球状形貌。总之，中ａｂ空宏观还原石墨烯泡沫是组成宏观体的基本结构单元，而泡

０］

１

。沫壁是由数层石墨烯纳米片组成［

）））和退火前复合薄膜断面（及放大后的（图１　ＭＦ（ａｂｃＳＥＭ

照片

２．２　组成

（）如图３较宽的所示，ａＧＯ在３４００ｃｍ－１处出现一个较强、；吸收峰，这对应于－ＯＨ的伸缩振动峰（Ｏ－Ｈ）１７２０ｃｍ－１处的ν；吸收峰对应于ＧＯ上Ｃ＝Ｏ的伸缩振动峰（Ｃ＝Ｏ）１６２０ｃｍ－１ν处的吸收峰与未被氧化的石墨晶区的晶格振动（有关；Ｃ＝Ｃ）δ羧酸和烷在１３７０ｃｍ－１和１０４０ｃｍ－１附近出现的峰归属于Ｃ－Ｏ（

图２　退火后复合薄膜的断面ＳＥＭ照片

１］１

。该结果说明所制备的Ｇ氧）的振动峰［Ｏ存在有Ｃ－ＯＨ、－

、或Ｃ＝Ｏ）ＯＯＨ（Ｃ－Ｏ－Ｃ等含氧官能团。而８００℃退火后，Ｃ

第２期徐岗领等：石墨烯泡沫的制备及柔性储能应用研究

·１５７·

后者的谱图为一直线，表明退火后ＧＧＯ变为Ｒ－ＧＯ，Ｏ的含氧官能团已全部脱除。

／／与ＧＯ相比，ＧＯ有四大不同：ＧＯ３４００ｃｍ－１处ＭＦ⑴ＭＦ／的吸收峰比ＧＯ在此处的吸收峰强和窄；ＧＯ２９７０ｃｍ－１⑵ＭＦ处和２９２７ｃｍ－１处分别对应的亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰比ＧＯ的相应的峰强；Ｏ的νＣ＝⑶Ｇ／转化为ＭＦ蓝移至１ＧＯ后，５７０ｃｍ－１；Ｏ在１７２０ｃｍ－１处，⑷／ＭＦＧＯ谱图中有νＣ－Ｎ峰和γＮ－Ｈ峰。

（）如图３所示，仅ｂ３４００ｃｍ－１、７２０ｃｍ－１处的峰均已消失，１在１５９０ｃｍ－１、２３０ｃｍ－１、０６０ｃｍ－１和８８０ｃｍ－１处出现很弱很１１窄的峰。其中较强的峰为１该峰要归对应于δ５９０ｃｍ－１，Ｃ＝Ｃ，

３２

结于由于脱除了ｓ使得ｓｐ石墨晶区中ｐ结构的含氧官能团，

／共轭Ｃ＝Ｃ结构得到有效修复。Ｒ－ＧＯ和Ｒ－ＭＦＧＯ由于高温下强烈脱氧和石墨晶区的热还原，导致结构对称性增加，表现出红外惰性

。

／）图３　（Ｏ，ＭＦＧＯ和Ｒ－ＧＯ的ＩＲ光谱图；ａＧ

／（）ＧＯ的ＩＲ

光谱图ｂＲ－ＭＦ

／对其进行ＸＧＯ中的元素组成，ＰＳ　　为进一步分析Ｒ－ＭＦ

）分析。如图４（所示，氧化法所得ＧａＯ中氧的原子浓度为／经过还原退火后Ｒ－ＭＦ２９．７８％左右，ＧＯ中氧的原子浓度为／与Ｇ４．８４％。此外，Ｏ相比，ＧＯ在３９９ｅＶ处出现一个Ｒ－ＭＦ／其小峰，为氮元素的特征峰，说明Ｒ－ＭＦＧＯ中存在氮元素，／原子浓度为１１．７１％。通过ＸＰＳＰｅａｋ软件对Ｒ－ＭＦＧＯ中　如图４（所示，可以得到３个不同的峰，Ｎ１ｓ谱图进行分峰，ｂ）归属为吡啶型氮、吡咯分别位于３９８．０ｅＶ、４００．０ｅＶ、４０１．０ｅＶ，型氮和类石墨型氮３种不同的碳氮结构，说明在退火过程中三聚氰胺甲醛微球中的氮元素成功进入了石墨烯晶格中。

／／）图４　（Ｏ，Ｒ－ＧＯ，ＭＦＧＯ和Ｒ－ＭＦＧＯ的ＸＰＳ全谱图；ａＧ

／（）ＧＯ的Ｎ１ｓ的精细扫描谱图的分峰结果ｂＲ－ＭＦ

２．３　结构

如图５所示，ＸＲＤ衍射峰从ＧＯ的１１．４°变为Ｒ－ＧＯ的，这与石墨的衍射峰位置十分接近，表明层间距从２６．４°但衍射峰变宽，强度减弱，说．７８ｎｍ大幅度减小至０．３３５ｎｍ，０

明退火后晶体结构被破坏，片层排列的规整性严重下降，紧凑／结构不如石墨。Ｒ－ＭＦＧＯ之所以ＸＲＤ衍射峰强度较Ｒ－ＧＯ最终的残重来弱，是由于虽然８００℃时ＭＦ小球已全部移除，，／自热还原石墨烯，但Ｒ－ＭＦＧＯ此时结构为大小不一的开放）。而ＭＦ／式半球结构（见图２（ＧＯ的谱图几乎无任何峰，ｂ）说明其为无定形的非晶态结构

。

／图５　ＧＯ，Ｒ－ＧＯ，ＭＦ／ＧＯ，Ｒ－ＭＦＧＯ

４种薄膜的ＸＲＤ

谱图

／ＧＯ的孔结构。如　　用氮气物理吸／脱附法表征了Ｒ－ＭＦ

（）图６所示，依据Ｉ所得等温线为相似的ⅣａＵＰＡＣ分类法则，型吸附线并带有Ｈ计算，３型回滞环。从氮吸附（ＢＥＴ模型）

２

／。由孔径分布图可知，／其比表面积为１Ｒ－ＭＦ２８．６７ｍＧＯｇ

／）氮气物理等温吸脱附曲线和图６　Ｒ－ＭＦＧＯ的（ａ

（）ｂＢＪＨ脱附支孔径分布

／：，／积。值得注意的是，的ＳＲ－ＭＦＧＯ（１５３１０００℃）Ｆ－ＭＢＥＴ比Ｒ这是因为从８由带有羰基和醌基ＧＯ小，００℃到１０００℃退火时，的数层石墨烯泡沫壁会分解放出Ｃ使得泡沫壁结构不如之Ｏ，前坚挺，极易在高温下坍塌，导致孔交叉相连，从而造成部分孔／：消失，比表面积减小。在４种退火后的样品中，Ｒ－ＭＦＧＯ（１５，的平均孔径最大，而另外３种样品的平均孔径半斤八３１０００℃）两，这是因为１单位体积Ｍ再加０００℃退火时，Ｆ释放的气体多，上之前所述的孔相连交叉的原因，造成孔径增加，故产生的孔大。元素分析结果表明８００℃退火下，ＧＯ中大部分含氧官能团／，被脱除，且掺杂氮的原子分数为ＣＯ原子比达到约１８．１４这与Ｘ１１．５％左右，ＰＳ的分析结果基本一致。

中仅有少量的孔为微孔，大多数为分布在２５ｎｍ的中孔。电－解液离子非常容易通过这种高比表面积、多孔且大小分布均一的片层结构体，能有效提高石墨烯的比电容量。

，由表１可知，在相同退火温度下（就Ｓ８００℃）Ｒ－ＢＥＴ相比，／／：，／：，次之，ＦＧＯ最大，Ｒ－ＭＦＧＯ（１０３８００℃）Ｒ－ＭＦＧＯ（５３Ｍ

／最小。这是因为Ｒ－Ｍ退火过程８００℃）ＦＧＯ中ＭＦ含量最大，中逸出的气体量最大，产生的孔洞最多，从而有最大的比表面

·１５８·

化工新型材料

表１　各样品孔结构和元素组成的相关参数

第４２卷

样品ＧＯＲ－ＧＯ／ＭＦＧＯ／ＧＯＲ－ＭＦ　／Ｒ－ＭＦＧＯ（５：３，８００℃）／Ｒ－ＭＦＧＯ（１０：３，８００℃）

２ａ２ａａ／／）／／）／／）（（（ＳＶＰｃｍｍｃＳｇｇｇＥＴｉｃｒｏＢｍｂ　／（Ｃｔ％）ａｂ　／（Ｈｔ％）ａｂ　／（Ｏｔ％）ａｂｂ　／／（（ＮＯ＋Ｎｔ％）ｔ％）ａａ

－－－１２８．６７　３４．５８９　６５．７５２　２３．５０７　

－－－１７．４９６　７．８６４２　４．５１４５　６．０８７３　

－－－０．１０７０　０．０３０７　０．０５９２　０．０２７１　

４２．１５　８７．５２　２５．４４　７１．６４　７３．３９　７２．４３　８６．２３　

２６．９３　６．７５　４０．６４　１３．５　９．８１　１１．２０　４．１０　

３０．９２　５．７３　１０．７８　３．９５　４．４２　４．４０　２．２０　

０．００　０．００　２３．１４　１０．９１　１２．３８　１１．９７　７．４７　

３０．９２５．７３３３．９２１４．８６１６．８０１６．３７９．６７

／ＧＯ（１５：３，１０００℃）Ｒ－ＭＦ

ｂ通过元素分析计算／脱附曲线；　　ａ来自Ｎ２等温吸附

２．４　循环伏安法

／并在６将退火后复合薄膜组装成超级电容器电极，．０ｍｏｌ）、（、ＬＫＯＨ水系电解液中进行电化学性能测试。图７（ａｂ）　（））和（展示了不同扫速下不同质量比不同退火温度下的由ｃｄ／ＣＶｓ计算所得的特征电容值。由图可知，Ｒ－ＭＦＧＯ展现出最／高的电容值。这可能是因为Ｒ－ＭＦＧＯ的ＳＥＴ最大所致。一Ｂ／般来说，退火温度越高，５００ｍｖｓ下的ＣＦ保留率却显著上升，这是因为退火温度较低时得到的复合薄膜含有较高密度的含氧官能团，特别是不稳定的酸性羧基很容易在循环过程中被／碱性ＫＯＨ电解液中和，从而导致赝电容损失。然而，Ｒ－ＭＦ

／）却是意外。较小扫描速率（下，ＧＯ（５：３，ｔ℃）００ｍＶｓＲ３～１－／：／要小于有相同比表面积的Ｒ－ＭＦＧＯ（ｎ３，１０００℃）ＧＯＭＦ

（：。这是因为两个方面：一方面，高温下大部分活ｎ３，６００℃）性含氧和含氮官能团的脱除导致赝电容的消除；另一方面，石墨烯基面碳晶格的逐步石墨化大大提高了电极导电性。同／：／：理，的电容值高于Ｒ－ＭＦＲ－ＭＦＧＯ（ｎ３，８００℃）ＧＯ（ｎ３，的电容值，一部分是因为前者比表面积大（约为后者１０００℃），的两倍）另一部分可能是因为高温下大部分活性含氧和含氮官能团的脱除导致赝电容的消除

。

／，（）／，（）／）和图７　（ＧＯ（１５：３，ｔ℃）ｂＲ－ＭＦＧＯ（１０：３，ｔ℃）ｃＲ－ＭＦＧＯ（５：３，ｔ℃）ａＲ－ＭＦ

／：／）的不同扫描速率（从３到５下的重量比电容；Ｒ－ＭＦＧＯ（ｎ３，１０００℃）００ｍｖｓ

（）／的循环伏安曲线ｅＲ－ＭＦＧＯ（１５：３，８００℃）

（）所示，为评价材料的快速充放电能力，又分别测ｅ　　如图７

／／试了Ｒ－ＭＦＧＯ从３到５００ｍＶｓ之间不同扫速下ＣＶｓ的演／变。随着扫速增加，ＧＯ的循环伏安曲线迅速扭曲成柳Ｒ－ＭＦ／叶形状，在５约为０００ｍＶｓ下其电压延迟（．２Ｖ。Ｕ）Δ

［［］，：３］ｅｉｍ　Ａ　Ｋ，ＮｏｖｏｓｅｌｏｖＫＳ．Ｊ．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ２００７，６（３）　Ｇ　　　

８３９１．１１－

［［］，４］Ｙ，ＴａｎＹ　Ｗ，ＳｔｏｒｍｅｒＨ　Ｌ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｎａｔｕｒｅ２００５，４３８ｈａｎ　　　　Ｚｇ　

（）：７０６５２０１０４．２－

［［，５］ｏｍｕｒａＫ，ＭａｃＤｏｎａｌｄＡ　Ｈ．Ｊ］．ＰｈｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ　Ｎ　　　　ｙ

（）：２００６，９６４５５６６０２．２

［，［］６］ｅｅｒｓｃｈｅＨ，ＪａｒｉｌｌｏｈｅｒｒｅｒｏＰ，ＯｏｓｔｉｎａＪｅｔａｌ．ＩＪ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｈ　　　　　ｇ

，（：）Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２００７，１４３１２６．７２７－－

［［］，：７］ｉｍ　Ｗ　Ｙ，Ｋｉｍ　ＫＳ．Ｊ．ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏ２００８，３（７）　Ｋ　　ｇｙ

４０８１２．４－

［［］，８］ａｌａｎｄｉｎＡ　Ａ，ＧｈｏｓｈＳ，ＢａｏＷ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ２００８，８　Ｂ　　　　　

（）：３９０２０７．９－

［［］，：９］ｅｅＣ，ＷｅｉＸ，ＫｓａｒＪＷ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｓｃｉｅｎｃｅ２００８，３２１（５８８７）　Ｌ　　　　　ｙ

８５８８．３３－

［］［］（）：１０ｈｅｎＣ　Ｍ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＣｈｅｍＣｏｍｍ，２０１２，４８５７７１４９１５１．７　Ｃ　　　－［］赵江红，郑剑锋，等．氮掺杂石墨烯的制备及其电催化１１　马贵香，

（）：］氧化还原性能［新型炭材料，０１２，２７４５８６５．２Ｊ．２２－

３　结论

以三聚氰胺甲醛微球为模板可以制得３Ｄ泡状还原石墨烯薄膜。微观结构表明，该泡沫具有比较有序的微观层状结构。经过研究不同温度、浓度对石墨烯孔结构和组成的影响，发现ＭＦ与Ｇ退火温度为８Ｏ质量比为１５：３，００℃时得到的泡。同时，／沫比表面积最大，为１Ｒ－ＭＦ２８．６７ｍ／ＧＯ用于超级ｇ

２

／。电容器时性能最好，电容值可达１２１Ｆｇ

参考文献

［１］ｏｔｚＲ，ＣａｒｌｅｎＭ．ＰｒｉｎｃｉｌｅｓａｎｄａｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣａ－　Ｋ　　　　　　　ｐｐｐ

［］，，（）：ｃｉｔｏｒｓＪ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ２０００４５１５６４８３４９８．２１２ａ　－－ｐ

［梁逵，等．超级电容器用石墨烯纳米片的制备及性能２］　左志中，

（）：［］电子元件与材料，１０１２，３１３６９．１Ｊ．２－

收稿日期：１２２０１２１８－－