白炭黑的表面改性技术
第1卷
2002年
第6期
11月
广州大学学报(自然科学版)
JOURNAI.0FGUANGZHOU
V01.1No.6
I"iIVERS】肼(Natl】碍】Science
Edi石on)
N0v.20舵
文章编号:16714229(20吆)06.0012.05
白炭黑的表面改性技术
于欣伟,陈姚
(广州大学生物与化学工程学院,广东广州5104c15)
摘要:介绍了白炭黑的表面改性方法、常用改性剂及其改性机理以及改性白炭黑的应用,对几种常见的表面改性方法进行了比较,指出了我国白炭黑表面改性产品的差距和发展对策.关键词:白炭黑;表面改性;疏水;应用中图分类号:TQ
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文献标识码:A
白炭黑是一种超细微具有活性的二氧化硅粒子,化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅,是一种重要的精细无机化工产品.根据制备方法的不同,白炭黑分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑.气相法白炭黑主要采用四氯化硅在氢氧火焰中高温水解而制备,沉淀法白炭黑主要采用硅酸钠与无机酸中和沉淀反应而制备u0J,此外,也有以硅灰石、稻壳等为原料制备沉淀法白炭黑【4“J.
白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小,比表面积大等)和独特的物理化学性能,广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域.
然而,由于白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水,使其呈亲水性,在有机相中难以湿润和分散,而且,由于其表面存在羟基,表面能较大,聚集体总倾向于凝聚,因而产品的应用性能受到影响.如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散,在涂料产品中容易引起凝聚沉淀,在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等.为此,需要对白炭黑进行表面改性,以改善其应用效果,提高产品的附加值,拓展产品的应用领域.经表面改性后的白炭黑是一种具有特殊结构的新型无机材料,广泛应用于国民经济的各行各业.1
质发生反应,消除或减少其表面活性硅醇基的量,以达到改变表面性质的目的.
国外:白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代,研究工作的重点包括改性的方法、改性工艺、改性剂的选择等方面,其中,德国、日本、美国有大量专利发表In9|.例如,1975年德国在日本
申请了专利“疏水自炭黑的制备方法”【10j,该方法
首先在反应器中将聚乙烯醇溶解于水中,加入硅酸钠,升温到82℃,然后同时加入硫酸和硅酸钠,得到pH值为2.5的悬浊液,通过过滤、洗涤、干燥和粉碎得到有机改性产品,该产品可用作油漆消光剂、增稠剂等.1982年日本专利通过对改性剂的不断研究,推出一种新型的制备方法【11J,该方法用有机卤化硅烷对沉淀白炭黑进行处理,把常规所制备的沉淀白炭黑悬浊液加热到50—90℃,然后加入有机卤化硅烷,再对生成物过滤、洗涤、干燥,在300。600℃进行热处理,得到疏水性沉淀白炭黑产品,该产品可用作橡胶填充剂、消泡剂助剂等.1988年欧洲专利介绍了一种改进的处理工艺【12J,该工艺是将100质量份的气相白炭黑[比表面积200m2
・g_。,含水量4%],在室温下连续通有机卤化硅烷[10份Me2sicl2和10份Me3SiCl],然后在150℃下
保持3h,赶除盐酸后,得到疏水气相白炭黑,该产品可用作硅橡胶补强剂.另外,1985年美国专利【13J介绍将白炭黑置于流化床中,在300一600℃下,使用Me2SiCl2、HCl及表面活性剂配成的混合改性剂,得到Si.OH含量低于5.3个・IlIll_2的疏水白炭黑.此外,若用低聚硅氧烷在加热加压下处理白炭黑,
白炭黑的表面改性
白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通
过一定的工艺方法使白炭黑的表面羟基与化学物
收稿日期:2002—09—2l:修订日期:2002—10一傩
作者简介:于欣伟(1961一),女,教授,硕士;主要研究方向:无机超微细粉体材料
万方数据
第6期于欣伟等:白炭黑的表面改性技术
第二步是加不溶于水的有机溶剂使疏水沉淀二氧化硅从水溶液中分离出来.
目前掌握改性白炭黑的先进技术,并实现规模化工业生产仍然集中在世界上少数发达国家,如德国的Degussa、美国的Cabot、Grace公司.不同规格的改性自炭黑的主要物性和应用领域如表l所示.
ofrnodifiedsilica
可免去除酸工序[14]等等.1990年美国专利【15J介绍了制备疏水的特别是球形的疏水沉淀二氧化硅,用在硅橡胶中作补强剂.1999年美国专利[16]介绍了一种改性的疏水沉淀二氧化硅的制备方法.其工艺主要分为两步,第一步是在酸作催化剂条件下,用有机硅化合物使水悬浮态的沉淀二氧化硅疏水化;
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表1不同规格改性自炭黑的主要物性和应用领域
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气相气相
Aerosil—R812Aemsil.Rsr72
260±30110±20
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<O.5<O.5
1.0—2.5
<2
5.5~7.53.6~4.3
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种类牌号嚣鬻淼贯篙鬻si晰…
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六甲基二硅氮烷二甲基二氯硅烷
涂料、密封胶、硅橡胶
涂料、塑料、医药、胶粘剂、油漆、化妆品、油墨
气相
气相气相
AerD西1一胎74
Cab.口8ilTS530
170±20120±15200±40100±20
100
125~305~305~30104344
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二甲基二氯硅烷六甲基二硅氮烷二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷
涂料、密封胶、胶粘剂、硅橡胶
Cab旺si】1M10
气相Cab-O.silrIS720
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沉淀DegLl№D17沉淀De印%0K412
沉淀Syloided沉淀
ED.30
71212414
8.06736
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有机有机
六氟硅酸盐(无机)
蜡改性
涂料消光剂、增稠剂涂料消光剂、增稠剂
222
svloidedED_41
161
沉淀syloided涂料消光剂、增稠剂
注:Aerosil为德国De伊ssa公司产品,C出口sil为美国Cabot公司产品,Syloided为美国Gmce公司产品.
1.1
改性方法
白炭黑表面改性有无机物改性和有机物改
有机物改性常用的方法分为干法、湿法和压热法.干法是采用干燥的白炭黑与改性剂(有机物)蒸汽在固定反应器或流化床反应器中高温条件下接触反应,目前世界发达国家的气相法白炭黑的表面改性工艺均采用干法,其典型工艺流程如下¨91.
性[17.18].无机物改性如用.Ti02包敷Si02,而有机物改性是白炭黑表面改性的主要方法.该改性方法的技术关键在于有机基团取代白炭黑的表面羟基,这一步称有机硅烷化.
N2
改性剂、蒸汽
N2
(其中:改性剂主要为有机卤化硅烷、硅氧烷类和硅烷偶联剂等)
该法的主要特点是过程简单,后处理工序少,改性工艺容易同气相白炭黑生产装置相连接,易于实现规模化工业生产.缺点是其改性剂消耗量大,操作条件严格,设备要求高,因而产品成本高.使用本工艺生产的疏水气相自炭黑价格高达每吨12~25万元,产量约占世界气相白炭黑的20%.
湿法主要有两种.其一,将干燥的白炭黑与改性剂及一种有机溶剂(苯、甲苯等)组成的溶液一起
加热煮沸,回流反应,然后分离、干燥㈤J.该法的主要特点是工艺简单,产品质量容易控制,改性剂消耗量小.缺点是其产品后处理过程复杂,且造成有机溶剂污染,较难实现规模化工业生产.其二,将干燥的白炭黑或洗涤后的沉淀白炭黑滤饼配制成水溶液浆料,可加入水溶性有机溶剂如醇类或表面活性剂等,然后加入改性剂进行有机硅烷化反应;或者将改性剂直接加人到合成沉淀白炭黑的原料亡P,
万方数据
14
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合成反应的同时进行改性反应;还可以在合成沉淀反应完成后的悬浊液中加入改性剂.该法的主要特点是工艺简单,辅助设备少,可以对沉淀白炭黑尤其是沉淀白炭黑的半成品进行改性,有利于降低产
品成本.如在硅酸钠和硫酸沉淀反应后的悬浊液中加入蜡乳浊液,得到的改性白炭黑用于涂料消光
剂[2l|,其工艺流程如下所示(美国P粥公司产品
kvtIB26就是蜡处理的沉淀白炭黑.)
改性剂
压热法是将白炭黑与改性剂在热压釜中高温高压下进行改性反应.
1.2常用改性剂与改性机理
一般地说,大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化学反应的易挥发物质均可作为改性剂,特别是
有机物效果更好.常用的改性剂包括有机卤化硅
烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、硅氧烷类有机硅化合物、醇类及有机聚合物等【刎。其反应机理如下:
(1)卤化硅烷类,常用二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷.
一§i-伽+㈣(硒)3一一争卜嗍(cH3)3+HQ千
I
I
lI
(2)硅烷偶联剂类,包括六甲基二硅氮烷、六甲基乙基硅氮烷、乙烯基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等.
—Si.伽+Qb—CH[_S(OQH5)3一
I
—S卜o_‘;砌一啦+QH50Ht
l
l
(3)硅氮烷类,六甲基二硅胺烷等.
一产0H+喝一5卜卜&‘喁’2。
2一S卜田一s卜(cH,)3+N玛t
I
I
(4)硅氧烷类有机硅化合物,八甲基环四硅氮
烷(D4)。六甲基二硅氧烷,聚二甲基硅氧烷,八甲基环三硅氮烷等.
此外,其它改性剂还有醇类(丁醇,戊醇)是利用醇酯化反应、有机聚合物类(聚乙烯醇,聚乙烯蜡等)等.
2改性白炭黑的应用
改性后的白炭黑具备普通白炭黑的优越性能,又由于其疏水性或特殊的表面性质,应用领域大大
万
方数据扩展,广泛应用于国民经济的各行各业.采用不同的改性剂和特定的工艺。可以制备出不同应用性能的改性白炭黑产品.2.1在硅橡胶中的应用【别
近年来,随着生活水平的提高及国内电子通讯的高速发展,硅橡胶制品由过去只用于军用品及高科技方面逐步走向民用市场,并得以快速发展.高
温硫化硅橡胶(mV)广泛用于电器配件和按键等
领域.
硅橡胶化学结构的主要特点是主链由无机的Si旬链组成,侧基为烃类有机基团,因而具有极好的低温性能和耐热、耐老化性能.但是,由于其分子间作用力弱,受力下不会结晶,机械强度极弱,不填充补强填料的硅橡胶几乎没有使用价值.
在硅橡胶中,白炭黑是有效的补强填料,通常使用气相白炭黑补强的硅橡胶,物理机械性能远优于沉淀白炭黑或其它填料,但价格昂贵。目前硅橡胶行业开始使用超细沉淀白炭黑替代气相白炭黑.但是。由于上述白炭黑的比表面积大,表面含有大量羟基,粒子问的凝聚力相当强,在硅橡胶中难以湿润和分散,从而降低了补强性能,同时,它的加入还会发生胶料的硬化(一般称结构化效应),这给混炼带来困难.此时,如果直接加入适当改性剂(有机
卤化硅烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、硅氧烷类有机硅化
合物)表面处理的疏水白炭黑,可以根本消除结构化效应,并大大改善与硅橡胶表面的湿润性和分散性,提高胶料中补强填料用量,以达到提高硫化胶力学性能的目的.
2.2在轮胎中的应用【M】
在轮胎中大量使用白炭黑是与配合使用硅烷偶联剂分不开的,因而直接使用经硅烷偶联剂改性的白炭黑。既可以提高白炭黑在胶料中的分散性,又能简便操作,有利于产品质量控制.
2.3在密封胶、胶粘剂中的应用L∞】
把表面改性后的疏水白炭黑加入密封胶、胶粘
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15
剂中,可以改善分散性和相容性、产品的耐久性(耐热、耐光等).
2.4在粉末产品中的应用
把表面改性后的疏水白炭黑添加到粉末产品(如干粉灭火剂、复印机显影粉等)中,可以改善粉体的流动性、分散性和喷雾性能,起到防结块、均匀分散的作用.
2.5在涂料产品中的应用【25】
白炭黑是涂料中常用的消光剂之一,它能使光线的反射变成散射,从而降低涂层表面的光泽度.应用于涂料中的白炭黑必须与涂料有极好的配伍性,才不会影响涂料所固有的性能(分散性、透明度、色彩等).
在涂料产品中使用聚乙烯醇或蜡乳浊液或其它改性剂表面改性后的白炭黑,可以改善白炭黑在涂料中的分散性,改进白炭黑易产生凝聚沉淀的弊病.随着蜡处理技术的不断完善,用蜡改性的沉淀白炭黑已成为涂料工业最好的一种消光剂.
不同规格改性白炭黑的应用领域见表1.
Gmce等公司占领,2000年在硅橡胶、有机硅胶粘剂、建筑密封胶等方面使用量500t左右,涂料方面的使用量更大.
为了提高我国白炭黑改性技术的研究与开发水平,建议重视以下几方面的工作.
(1)加强应用基础研究.白炭黑的表面改性技术涉及到白炭黑的制备技术和后处理技术等方面,而白炭黑的应用技术涉及到的学科和领域更多.这些技术既有自身的特性,也有更多的内在联系.因此,应重视白炭黑改性技术中相关的带有共性的应用基础研究,掌握其规律和变化.目前,国内有关研究还很薄弱,亟待加强,只有更多地掌握其有关理论和相关机理,才有可能触类旁通,开发出更多的能满足市场需求的产品.
(2)强化应用研究与售后服务.由于白炭黑的表面结构及独特的物理化学性质使其在诸多领域得到应用,特别是白炭黑结构和性能的微细调整将赋予其新的使用特性,而这种特性常常是通过实际使用后才能显现出来.因此,白炭黑产品的开发特别是专用型产品的开发,要重视与应用研究同时并重,并注意密切与用户的关系,强化售后服务,以此改进和提高白炭黑的研究水平.
(3)开发市场需求量大的专用型产品.针对国内白炭黑市场需求的热点,集中力量突破几个品种,替代或部分替代进口产品.如硅橡胶、有机硅胶粘剂及高档涂料产品中用的白炭黑.目前,国内高档涂料中用的白炭黑消光剂几乎都选用G珀ce公司的ED.30、Degussa公司的OK412、OK-500等经有机表面改性的产品,国内同类产品在质量、品种和
3结语
国外发达国家改性白炭黑历经几十年的发展,产品质量及品种发展较快,制备工艺日趋成熟,德国Degus观的AeIDsil疏水气相白炭黑品种达十几种,Grace公司的有机改性型沉淀白炭黑也有好多种.我国普通沉淀法白炭黑近几年发展较快,从产量到产品质量上均有了较大的提高,但表面改性型专用白炭黑的研究与开发仍处于起步阶段.目前国内市场对其需求呈上升趋势,据报导目前国内改性型白炭黑的市场基本被德国De舢ssa、美国Cabot、参考文献:
使用效果方面还有差距.
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白炭黑的表面改性技术
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
于欣伟, 陈姚, YU Xin-wei, CHEN Yao
广州大学,生物与化学工程学院,广东,广州,510405
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