金属基体上铝溶胶涂层的制备

第25卷第4期Vol.25No.4

文章编号:0253-9837(2004)04-0283-06

催 化 学 报

ChineseJournalofCatalysis

2004年4月April2004

研究论文:283~288

金属基体上铝溶胶涂层的制备

杨立英

1,2

, 李成岳, 刘 辉

11

(1北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京100029;

2北京服装学院材料工程系,北京100029)

摘要:以拟薄水铝石为原料,采用HNO3胶溶法制备了铝溶胶,研究了制备条件对胶体性质的影响.结果表明,拟薄水铝石的含量和HNO3的加入量是影响胶体粒度大小、粒径分布以及胶体稳定性的重要因素.当拟薄水铝石的含量为415%~515%、酸加入量为[H+]/[AlOOH]=0108~011(摩尔比)时,可以得到颗粒度小(平均粒径[1913nm),粒径分布范围窄(411~53nm)和稳定性好的胶体溶液.以该胶体为过渡涂层涂覆在金属基体上.在能形成稳定胶体的前提下,酸度相同时,胶体的浓度越大,粘度越大,涂覆到基体上的量就越多;但是过渡涂层的牢固度似乎与胶体的浓度关系不大.金属基体的前处理条件也是一个重要的因素,它不仅影响过渡层的涂覆量,也影响涂层的牢固度.关键词:拟薄水铝石,结构化催化剂,金属基体,铝溶胶,涂层中图分类号:O643 文献标识码:A

PreparationofPseudobohemiteCoatingonMetalSubstrate

YANGLiying1,2,LIChengyue1*,LIUHui1

(1KeyLaboratoryofScienceandTechnologyofControllableChemicalReactionsofMinistryofEducation,

BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;2DepartmentofMaterial

Engineering,BeijingInstituteofClothingTechnology,Beijing100029,China)

Abstract:Pseudobohemitecolloidusedasthecoatingofmonolithicmetalsubstratewasprepared,andtheeffectofpreparationconditionsonthepropertiesofcolloidaswellasthemethodofcolloidcoatingwasstudied.There-sultsindicatedthatthecontentofAlOOHandacidityofcolloidsolutionarethekeyfactorsforcolloidpreparationwhichgreatlyaffecttheparticlesize,sizedistributionandstabilityofthecolloid.WhentheAlOOHcontentwas415%~515%and[H+]/[AlOOH]was0108~011(moleratio),astablecolloidwithsmallsizeandnarrowersizedistributionwasobtained,anditcanbeeffectivelyusedforcoatingthemetamsubstrate.BesidesthecontentofAlOOHcolloid,thepretreatmentofmetalsubstratealsohasanimportanteffectontheamountofcoating.Keywords:pseudobohemite,monolithiccatalyst,metalsubstrate,aluminacolloid,coating 近年来,提高催化过程效率、降低能耗和简化生产流程已成为研究的热点.新型高效的结构化催化剂因能够很好地满足上述要求而具有广阔的发展前景.结构化催化剂出现于20世纪初,近年开始广泛应用于汽车尾气及其它废气的净化处理,它以独特的整体式结构打破了传统颗粒式催化剂固有的局限[1].目前,世界各国都在积极地进行研究以使其

性能更加完善,从而能更广泛地应用到化学工业的各个领域中.在多相反应器中用整体式结构化催化剂进行大规模工业生产已有报道[2].

结构化催化剂一般由结构化基体和涂层载体构成(有时二者是一体的),典型的涂层占结构化催化剂的5%~15%,高比表面积的涂层以浆态形式涂布到整体结构表面上,这些浆态物多数是各种金属

收稿日期:2003-07-25. 第一作者:杨立英,女,1963年生,工学硕士,副教授.联系人:李成岳.Tel:(010)64436787;E-mail:[email protected].

基金项目:国家自然科学基金重点基金(20136010)和中国石化集团公司基础研究基金(X502019)资助项目.

284催 化 学 报第25卷

氧化物分散在水中的混合体.整体式结构的基体可以是非金属材料或金属材料,与非金属材料相比,金属材料具有壁薄、质轻、床层压降小、比表面积大、导热率高、起燃快速、耐振动和易于成型等优点[3~5].但由于技术问题,在金属表面粘附催化活性物质时厚度有限,降低了按反应器单位体积计算的催化剂担载量,而且金属与载体涂层间的作用力通常比陶瓷与载体涂层间的作用力小,导致载体及活性成分涂层易于脱落,限制了金属载体的广泛应用.

为了改善金属基体结构化催化剂上活性成分的涂覆性能,近年来已经开展了一些研究.普遍认为,使用过渡层可以改善金属基体与载体涂层之间的结合强度,已研究的过渡层材料有Al2O3#H2O、拟薄水铝石(AlOOH)和MgAl2O4/Al2O3等[7~

9]

[6]

品增重率:

增重率=

涂胶焙烧后质量-涂胶前质量

涂胶前质量

上述过程可以重复多次以增加涂层的厚度.1.4 胶体粒径分布测定

用Zetasizer3000HS型激光粒径测定仪,以动态光散射法在室温条件下测定胶体的粒度及粒径分布,检测角90b,波长633nm.

1.5 粘度测定

在HAAKERS150L型控制应力流变仪上于25e测定胶体的粘度,DG41型双狭缝传感器,胶体测定前静置5d.1.6 涂层牢固度检验

涂层与金属基体结合的牢固度通常用超声波清洗处理后涂层的脱落率来评价.在水介质中用KQ-400DB型超声波清洗仪测定胶体涂层的牢固度,超声功率160W,频率25kHz,时间30min.样品烘干后称重,按下式计算脱落率:

脱落率=

涂胶焙烧后质量-涂胶前质量

,但没有对

胶体制备的影响因素及不同条件制备的胶体对载体涂层涂覆量和牢固度进行详细的研究.文献[10,11]报道了用等离子喷涂技术、基体磷化处理和在胶体中添加助剂的方法来改善金属载体涂层的粘结强度.

本文详细研究了拟薄水铝石胶体的制备条件和影响胶体性质的因素,以期制备出稳定、均匀的胶体,并在金属基体上进行了过渡层的涂覆.

2 结果与讨论

SB粉在硝酸作用下同时发生了两种作用,即溶解-沉淀作用和在液-固界面形成双电层作用.前者决定了AlOOH溶胶的粒度分布,后者决定了AlOOH溶胶的稳定性.AlOOH溶胶的粒度均化过程是一个溶解-沉淀并最终达到热力学平衡的过程,其动力学行为表现为一级反应动力学,在文献[12]的实验条件下经过约30min达热力学平衡状态,在硝酸作用下则至少5h才能形成均一分散体系,否则为多分散体系.在酸度为[H+]/[AlOOH]U011时(pH值为3~4),可以制得稳定单分散的AlOOH溶胶[13].可以通过提高温度的方法来加快AlOOH的胶溶,通常认为在84e下足以形成稳定的胶体.因而,本实验选择的成胶温度为84e,溶胶的老化时间为5h.

2.1 拟薄水铝石浓度对AlOOH胶体性质的影响 图1给出了不同拟薄水铝石浓度胶体溶液的粒度分布.可以看出,胶体溶液的浓度对AlOOH胶体的稳定性和粒径分布范围都有影响,当溶液中AlOOH浓度由3%增大到5%时,胶体的平均粒径由3511nm缓慢减小到616nm,粒径分布也逐渐由;

1 实验部分

1.1 实验原料

SB粉:商用,德国CondeaChemic公司产品,成分为拟薄水铝石.HNO3:AR级,北京北化精细化

学品有限公司生产.金属基体:上海电工合金厂提供,带状,长度为35mm,宽度为27mm,厚度为011mm.化学组成为Cr(19%~22%),Al(5%~7%),Fe(余量)和Re(适量).1.2 胶体制备

过渡涂层胶体的制备条件:以SB粉为原料,HNO3为胶溶剂,水性介质,成胶温度84e,老化时间为5h,搅拌速率300r/min,蛇形冷凝管冷却回流.酸度由PHS-3B型酸度仪和E-201-C9型复合电极测定.

1.3 涂层制备

将洗涤、焙烧后的基体合金片在150e下烘干3h,于干燥器中冷却后放入静置了5d以上的拟薄水铝石胶体溶液中浸泡,然后以3cm/min的速率匀速拉出,悬挂自然晾干后在120e下干燥3h,500e

第4期杨立英等:金属基体上铝溶胶涂层的制备285

图1 AlOOH浓度对胶体溶液粒径分布的影响

Fig1 EffectofAlOOHcontentonsizedistributionofthecolloid

AlOOHcontent(%):(a)3,(b)3.5,(c)4,(d)4.5,(e)5,(f)5.5,(g)6

([H+]/[AlOOH]=0.1)

AlOOH含量为5%时胶体颗粒的粒度最小,粒径的分布范围最窄;浓度超过515%后,胶体的平均粒径增大;6%的胶体平均粒径急剧增大到29119nm,粒径分布在110~208nm和400~800nm,分布范围明显变宽.说明溶液中粒子浓度太大而不能很好地分散,从而聚集成较大颗粒.由于大颗粒胶体粒子之间凝聚的机会增大,因而其稳定性相应变差. 据报道,酸度[H+]/[AlOOH]U011时AlOOH溶胶的主要存在形式为Al3(OH)4,因而Al(Ó)的多核羟基络合物决定了SB粉的溶解-沉淀的热力学平衡[12].浓度为3%的AlOOH胶体溶液由于浓度较小,Al(Ó)的粒子量不够,在溶解-沉淀过程中难以充分碰撞以形成均匀的胶粒;而浓度为6%的胶体浓度过大,胶粒之间的交联作用强,粒子的粒径较大,在放置14d后凝聚;浓度为8%的AlOOH胶体的交联作用则更强,放置3d后就凝聚了.一旦形成,,5+

金属基体上涂覆.由此可见,浓度是影响胶体粒度大小和稳定性的一个重要因素.

2.2 酸度对AlOOH胶体性质的影响

在确定了浓度对胶体性质的影响后,以相同的SB粉含量(5%)制备了不同酸度的胶体溶液,考察了酸度对胶体粒径分布的影响,结果见图2.可以看出,加入的酸量不同,胶体的颗粒大小、粒径分布范围和稳定性不同.[H+]/[AlOOH]为0104(粒径分布图略)时,由于酸量太少,难以使AlOOH胶体溶液维持正常的电荷平衡,放置4d后即开始聚集沉淀;[H+]/[AlOOH]为0106的胶体酸量有所增加,稳定性也增大,但胶粒粒径分布范围较宽,平均粒径也较大;[H]/[AlOOH]为0108的胶体各种性能要好得多,平均粒径减小到617nm,粒径分布范围也较窄;[H+]/[AlOOH]为011时胶体颗粒最小,且粒径分布范围最窄,可以确信它的稳定性也较好,;+]/[+

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图2 酸度对AlOOH胶体粒径分布的影响

Fig2 EffectofacidityonsizedistributionofAlOOHcolloid[H+]/[AlOOH]:(a)0.06,(b)0.08,(c)0.1,(d)0.12

(AlOOHcontent:5%)

的胶体平均粒径明显增大,分布范围也稍宽;而[H+]/[AlOOH]为0114的胶体放置5d后开始凝聚,这是由于该酸度下的胶体粒度太大发生了交联而难以稳定存在.文献[12]也证实了[H]/[AlOOH]比值是制备AlOOH溶胶过程中的重要参数

.

胶体的稳定性取决于胶粒间斥力势能与吸力势能的相对大小,当胶粒间的斥力势能大于吸力势能且足以阻止胶粒由于布朗运动相互碰撞而粘结时,胶体处于相对稳定状态;当粒子间的吸力势能大于斥力势能时,粒子将互相靠拢而发生聚集.调整斥力势能和吸引力势能的相对大小可以改变胶体系统的稳定性.斥力势能与吸力势能的大小随距离的变化而变化,会出现在某一距离范围内吸力势能占优势,而另一范围内斥力势能占优势的现象.加入电解质对斥力势能影响明显,可以通过调整电解质的浓度来得到相对稳定的胶体.因此,在一定范围内增大HNO3浓度有利于提高AlOOH溶胶的稳定性.本实验中[H+]/[AlOOH]为0104的胶体由于酸量太少,正离子不足以形成稳定的双电层,胶体粒子间的吸力势能大于斥力势能,胶团不稳定,很容易发生聚集沉淀;随着酸度的提高,AlOOH溶胶粒子变小,粒径分布变窄;[H+]/[AlOOH]达到011后继续增大酸度则胶体粒子又开始增大,分布范围变宽;酸度增大到0114时胶体粒子聚集为网络状交联体,胶体的粘度增大,以至凝聚成凝胶

[14]

+

如文献[9]报道了拟薄水铝石胶体的粘度在制备后的2d内从2mPa#s增大到20mPa#s,pH值在70h内由113增大到315,并在10d以后稳定在3左右.而涂层需要在制备的胶体冷却和性质稳定后进行涂覆,因而需要考察胶体的一些性质随放置时间的变化.图3是不同浓度的胶体溶液在放置过程中pH

图3 放置时间对不同浓度胶体pH值的影响Fig3 EffectofrestingtimeonpHvaluesofthecolloid

solutionwithdifferentAlOOHcontents

AlOOHcontent(%):(a)3,(b)3.5,(c)4,(d)4.5,(e)5

([H+]/[AlOOH]=0.1)

.

2.3 放置时间对AlOOH胶体性质的影响

,

第4期杨立英等:金属基体上铝溶胶涂层的制备287

值的变化情况.可以看出,不同浓度的胶体溶液放置3d后其pH值随放置时间的变化均不大,pH值基本维持在3172~3183,微小的数据波动在测量的误差范围之内.

图4是不同酸度胶体溶液的pH值随放置时间的变化情况.随着[H+]/[AlOOH]比值的增大,溶液的pH值减小,[H]/[AlOOH]为0108和011的胶体溶液的pH值在相同的范围内波动.[H+]/[AlOOH]为0104的胶体溶液在放置4d后出现了沉淀物,其pH值也相应增大,说明加入的酸量太少,难以使SB粉完全胶溶形成稳定的胶体

.

+

和粒径分布范围窄的胶体溶液,放置3d后胶体性质没有明显的变化,可用于金属载体过渡涂层的涂覆.

2.4 胶体的粘度

图5是不同浓度胶体的粘度测定结果.浓度为415%和5%胶体的粘度在图示的剪切速度测定范围内很相近,而浓度为515%的胶体的粘度稍高于前两者,说明浓度达到515%后,胶体粒子之间的交联作用相对较强,易于形成网络状结构,因而粘度增大.在能形成稳定胶体的前提下,酸度相同时,胶体的浓度越大,粘度越大.

图5 不同浓度胶体的粘度

Fig5 ViscosityofcolloidsolutionwithdifferentAlOOHcontents

图4 放置时间对不同酸度胶体pH值的影响Fig4 EffectofrestingtimeonpHvaluesofthecolloidsolutionwithdifferentacidities

pHvalue:(1)0.04,(2)0.06,(3)0.08,(4)0.10,(5)0.12

(AlOOHcontent:5%)

2.5 涂层的制备

人们对于胶体静置多久最利于涂层的制备有不同的看法,一般认为应放置2d以上,也有人认为放置半年以上最佳[9].本实验所制备的几种稳定的胶体放置3d以后主要特性均没有明显的变化,放置4个月以上时稳定性依然很好.选用制备后在室温下静置5d以上的胶体进行涂覆,金属基体经三种不同条件预处理后分别用415%,5%和515%的胶体涂覆,涂覆后的增重和超声清洗后减重的结果示于表2.可以看出,在金属基体上涂覆拟薄水铝石涂层时,胶体的浓度和金属基体前处理条件对涂层负载量都有影响.当金属基体的前处理条件相同时,胶体的浓度越大,涂层的负载量越多,415%和5%两种胶体的涂层负载量相差较小,而515%胶体的负载量与前两者相差较大,这与粘度测量结果相同,说明此条件下胶体的粘度决定着涂层负载量,粘度越大,涂覆到基体上的量越多.当金属基体的前处理, 表1是同一胶体溶液放置2和22d时的两次测定结果.可以看出,胶体粒度大小和粒径分布变化不大.

表1 放置时间对胶体粒径的影响

Table1 EffectofrestingtimeonsizedistributionofAlOOHcolloidRestingtime(d)

222

Meanparticlesize(nm)Sizedistribution(nm)

6.610.4

4.8~106.7~15

[H+]/[AlOOH]=011,AlOOHcontent:5%

由上述结果可知,酸度和AlOOH的浓度对拟薄水铝石胶体的形成和稳定性影响较大.酸度为0108~011及浓度为415%~515%是制备AlOOH

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件3的负载量最大.但是胶体涂层的牢固度似乎与胶体浓度的关系不大,条件1和条件2的6组实验中拟薄水铝石涂层的牢固度相近.条件3的涂层负载量最大,超声清洗后的脱落率却最小,即该预处理条件下得到的涂层牢固度最高.

表2 不同浓度胶体在金属基体上的涂覆结果Table2 CoatingresultsofcolloidswithdifferentAlOOH

contentsonmetalsubstrate

PretreatmentCondition1

AlOOHcontent

(%)4.55.05.5

Condition2

4.55.05.5

Condition3

4.55.05.5

Loading(j)1.802.012.451.952.143.182.783.965.38

Desquamationamount(%)

2.582.422.632.322.542.242.001.851.90

3 NijhuisTA,KreutzerMT,RomijnACJ,KapteijnF,MoulijnJA.ChemEngSci,2001,56(3):823

4 NijhuisTA,BeersAEW,VergunstT,HoekI,KapteijnF,MoulijnJA.CatalRev-SciEng,2001,43(4):3455 CiminoS,DiBenedettoA,PironeR,RussoG.CatalTo-day,2001,69(1-4):95

6 GroppiG,TronconiE.CatalToday,2001,69(1-4):637 YasakiS,YoshinoY,IharaK,OkuboK.US5208206.1993

8 吴晓东,陈华鹏,徐鲁华,翁端.中国稀土学报(WuXD,ChenHP,XuLH,WengD.JChinRareEarthSoc),2002,20(Spec):68

9 ValentiniM,GroppiG,CristianiC,LeviM,TronconiE,ForzattiP.CatalToday,2001,69(1-4):307

10 吴晓东,翁端,徐鲁华,李恒德.稀土(WuXD,Weng

D,XuLH,LiHD.ChinRareEarths),2002,23(1):1

11 闫慧忠,孔繁清,赵增祺,江丽萍,吴双霞,解伟,熊

玮.中国稀土学报(YanHZh,KongFQ,ZhaoZQ,JiangLP,WuShX,XieW,XiongW.JChinRareEarthSoc),2002,20(S2):88

12 熊国兴,赵宏宾,鲁孟成.石油化工(XiongGX,Zhao

HB,LuMCh.PetrochemTechnol),1994,23(10):657

13 赵宏宾,李安武,谷景华,盛世善,熊国兴.催化学报

(ZhaoHB,LiAW,GuJH,ShengShSh,XiongGX.ChinJCatal),1997,18(5):368

14 夏长荣,彭定坤,吴峰,孟广耀.中国科学技术大学学

报(XiaChR,PengDK,WuF,MengGY.JUnivSciTechnolChina),1995,25(1):32

需要说明的是,拟薄水铝石涂层只是介于金属基体和催化剂活性组分载体Al2O3之间的过渡层,是使二者有效结合的粘结剂,它在金属基体上的牢固结合只是为负载活性组分提供必要的条件,载体层担载的情况还需进一步研究.

参

考

文

献

1 StankiewiczAI,MoulijnJA.ChemEngProgr,2000,96

(1):222 HeitnesK,LindbergS,RokstadOA,HolmenA.CatalToday,1994,21(2-3):471

(EdYHM)