钛合金表面处理
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、2002江浙沪首届城市电镀技术交流会论文集
钛合金表面处理
、/
朱永明
信息产业部南京14所703室
【摘要】本文综合介绍了钛合金的耐腐蚀性能、表面自理方法以及钛合金表面镀、涂方法.【关键词】铁合金表面处理腐蚀
I
l前言
钛及钛合金具有重量轻、强度高、蚀性好和耐高温等优异性能,在各工业领域特别是在航空、航天领域中获得了大量的应用,在过去的lO年,钛合金的开发重点已经由航空、航天转向工业应用,如舰艇和船舶的船体、螺旋浆推进器、潜艇鞭状天线、海底探测用的深潜器、海水淡化装置、海洋石油钻井平台等已采用钛合金制造。
在前lO年开发的宇航钛合金正在使用或商品化。随着成本的降低,钛合金在近lO年进入了军用电子设备的应用领域,应用于严酷条件下工作的军用电子设备,如:在恶劣环境条件下的天馈线、天线背架、T/R组件壳体等。2钛合金耐腐蚀性能
钛及其合金对大部分化学介质具有突出的耐腐蚀性能。但四种无机酸:氢氟酸、盐酸、硫酸和正磷酸及四种热浓有机酸:草酸、甲酸、三氯乙酸和三氟乙酸,对钛及其合金都有严重的腐蚀作用。这些介质中,除氢氟酸外,在其溶液中加入氧化剂如硝酸,可使其腐蚀程度降低,甚至不起腐蚀作用。工业钝钛在酸、碱、盐溶液中的耐腐蚀性见表1。
表1纯钛在酸、碱等溶液中的耐腐蚀性
介质
浓度%
温度℃
20
5
腐蚀速率m/y
0.0006.5301.340<0.1270.00250.2316.66032.6611400.00017.6000.097<0.127<0.127
耐蚀等级
优差差优优良差差差优差优优优
盐酸
2037
沸腾
20
硝酸
951035
202020202020
30
沸腾
硫酸
8095
沸腾
磷酸
50
202020
硝酸+硫酸7:34:6
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氢氧化钠
1050
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优优优优差良差差优优差优优优良良
沸腾沸腾沸腾
30
O.0200.0508<0.1270.0002.7431.27244
氢氧化钾
1050
沸腾
甲酸
102550
沸腾
i00100
7.620.0000.12729.3900.0080.0050.0050.1270.127
乙酸草酸
10050
沸腾
20
沸腾
lO
2080
苯四氯化碳三氯甲烷甲醛
蒸气与液体蒸气与液体
沸腾沸腾
37
沸腾
3钛合金表面处理方法
通常可将钛合金表面处理方法分为五大类:①机械法;藿讹学法;③机械化学法;④电
化学法;⑤物理法。具体方法及工艺如表2所示。
钛合金材料在锻造成型、机械加工、焊接热处理等工序中,表面易产生氧化皮或污染层而影响机械加工和产品质量,可以用喷砂等机械方法加以去除。
最早的钛合金化学表面处理方法是碱清洗及碱混合液(TURC05578)氧化法。用炉类方法处理的胶接接头强度较好,但对钛合金的化学组成很敏感,即使是对同种合金仍受不同批次的影响。随后来用硝酸混合液洗涤钛合金,酸洗表面对中温固化胶粘荆有影响,胶粘剂与钛合金表面的粘接强度要经与铝合金的低得多。随着对表面处理的进一步要求,产生了磷酸盐一氟化物法(PF),该方法制备的搭接剪切试样在60"C,100%P-J{条件下,失效时间比碱性液处理的延长了7.5倍,所以PF法在航空工业中得以广泛应用。但由于PF法处理后钛合金胶接接头在高温高湿环境中仍发生严重脱胶,Bell直升机公司又发展了一种改性磷酸盐一氟化物
法(h吓),使钛合金胶接接头的湿热耐久性得以改善。接着另外两种商品化的表面处理方法也
出现了,即PasaJeII及VAST方法,但这类方法的接头破坏多发生的胶粘剂与金属的界面。为了在钛合金表面形成与胶粘剂稳定连接的氧化物层,波音公司于1973年发明了钛合金铬酸阳极化工艺。70年代末,Mahoon研究了一种简便的钛合金表面处理方法,即过氧化氢碱蚀法(PA),为了改善№oH一}1202溶液中H她消耗速度快的问题,又研究了活性剂化学氧化法(APA),即在原AP处理液中加入重金属离子活化剂,使金属表面氧化物在室温下即可形成。1982年
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英国宇航公司又报道了NaOR—Hz02阳极化方法(CPA)。研究表明,上述PA,APA及CPA方法均可以得到耐久性好的胶接接头。
表2钛合金表面处理方法分类
分类机械法
机械磨蚀碱清洗
TURC05578强碱液硝酸腐蚀
磷酸盐氟化物【PF)
化学法
Pasa
处理方法
喷砂
工艺条件
用压缩空气或水喷射不同粒度的刚玉砂或石英砂用磨蚀剂、钢丝刷、砂纸手工打磨
NaOtt,N啦吼5~1帆65℃/5mln
6~89/1
80~95℃
3%皿.1矾}蚴T2min
5酬a帕。2孵,2.6耶混合液RT2min
上述溶液中加入0.7896N山s吼
40%}D她.10%氟化物,1096铬酸,1%填充剂10~15min1%NaOll,2.296ll如的混合液,50~70℃20min上述溶液中加入55mg/1M矿
改性磷酸盐氟化物(肝F)
Jell
107
过氧化氢碱蚀(PA)活性剂氧化(APA)
N棚.5M,EDTAO.1M,NoaSi0,0.0酬,酒石酸钠0.33R
NaTESi
的混合液75"C
机械化学法
vAST
30min
用高压将六氟铬硅氢酸和A1舡膏刺喷射到表面上,再5伽地洗涤
5'/=Cr03。0.1划}{.}吼的混合液,lOV20min
铬酸阳极化(c从)
过氧化氢碱一碱液阳极化(CPA)
电化学法
氢氧化纳阳极化(sIIA)阴极沉积氧化铝(cD^I)NaTESi阳极化等离子体喷射(Ps)
物理法
紫外光—涣氧辐熙
0.1~O.渊她,l~5№a傩的混合液,5~15v20~40min
5№a011.10v30℃20rain
109^I(N03)3.91120溶于异丙醇中,30V见NaTESi化学处理液,lOVl5min
用高压将稀薄气体激发成等离子态,与钛合金表面反应
方法:Kennedy等人首次提出了用于Ti—6A1—4v胶接表面处理的氢氧化钠阳极化法(S}IA):妇cky也研究了一种阴极沉积氧比铝的表面处理技术,该方法制各的表面与胶粘剂浸润性好,且耐湿热老化性好;L.MaTz采用了NaTESi溶液氧化及阳极比方法对钛合金表面进行处理,也产生了较好的效果。
随着钛合金与复合材料胶接结构在飞行器中的使用日益增长以及减少表面处理毒性要求的提出,近些年来还研究出了在溶液中加入硅烷偶联剂和等离子体处理等方法。此外,紫外光一溴氧辐照法在某些工业部门也已获得应用。这类物理方法容易操作,污染小,无疑将会在钛合金表面处理方法有较大的发展潜力a
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4钛合金表面化学镀镍—磷层
钛及其合金的耐磨性能差,表面易擦伤,在较高的表面压力及发生某些不可避免的相对移动时,相互之间发生粘着,产生微振磨损,使疲劳性能降低,它们的导电、导热性能差,可焊性不良等,极大地限制了钛及钛合金的进一步扩大应用和开发。钛基施镀,不仅能弥补钛及其合金的上述表面缺陷,还能够赋予钛基表面特殊的物理性能,以满足实际功能应用的需要。美、前苏联、德、英、日等国从50年代就开始了钛基施镀研究。
钛合金施镀的主要困难在于镀层与基体结合力差,因为钛金属活性大,在含氧介质中很快被氧化,在表面形成一层氧化膜.由于这层氧化膜的存在,阻碍了镀层与基体的紧密结合,故得不到结合力良好的镀层。目前国内外对钛合金施镀的研究大都集中在解决镀层结合力问题,已有各种各样获得良好结合力的成果发表。
钛合金表面化学镀镍一磷层工艺流程如表3所示。
表3钛合金表面化学镀镍—磷层工艺流程
上岂过程
NaOH50
配方
1009/1,Na2c魄20~409l,Na,P吼20~
80~95℃
操作参数
10~30mln
除油
409/1,Na2Si0320~409/l,
浸蚀70%HF40~60m1/137%HCl940~960ml/1室温5~60s
PH<6.>45℃10~30min
乙二醇700ral/1,酸性氟化氨309/I,硼酸509/i,乳酸
活化
20ml/1,冰醋酸1801111/1,氯化镍209/l
硫酸镍209/1,次亚磷酸钠259/1,丙酸钠18ml/l,络合剂
化学镀
159/l,铅微量,
热处理
PH:4~5.80~87℃
钛合金上的镍磷层在与基体结合力较好的条件下,进行适当的热处理才能进一步提高结合力,镀层在一定温度下热处理时,硬度先随时间的增加而增加,达到最大值后逐渐降低,经过长时间低温热处理或短时间的高温热处理,可以获得同样的硬度和组织。另外,钛合金化学镀镍层渗铝技术可以显著提高钛合金抗高温氧化性能,达到防护目的。5钛合金表面的有机涂层
由于钛合金活性较高,在室温条件下表面能很快形成钝化膜,而常规的底涂料与钛合金表面结合力较差,西安油漆厂按照美军标准MIL—P一23377的要求研制成功的H06—28环氧锶黄底漆与钛合金表面具有良好的结合力,该油漆同时符合国军标GJB385A96飞机蒙皮用脂肪族聚氨酯磁漆及配套底漆规范的技术要求,西安20所在钛合金反射面上已成功地应用。6结束语
目前钛合金的各种表面处理方法具有粉尘、强酸、强碱、强挥发物、c,+等污染问题。随着环保要求的日益提高,研制无污染、无毒、高效的钛合金表面处理剂,将使钛合金在工业领域中得到更为广泛的应用。