钢铁冶金论文

炼钢中脱磷的研究

1. 前言

一般情况下， 磷是钢材中的有害成分，使钢具有冷脆性。磷能溶于a-Fe中(可达1. 2％)，固溶并富集在晶粒边界的磷原子使铁素体在晶粒问的强度大大增高，从而使钢材的室温强度提高而脆性增加，称为冷脆。但含磷铁水的流动性好，充填性好，对制造畸形复杂铸件有利。此外，磷可改善钢的切削性能、易切削钢中磷含量可达0.08％一0.15％。

2．转炉的脱磷

2.1转炉脱磷的基本原理

通常认为，磷在钢中是以[Fe3P]或[Fe2P]的形式存在，为方便起见，均用[P]表示。炼钢过程中的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行，首先是[P]被氧化成（P2O5），然后与（CaO）结合成稳定的磷酸钙，其反应式可表示为：

2[P]+5(FeO)+4(CaO)==(4CaO·P2O5)+5[Fe]

或 2[P]+5(FeO)+3（CaO）=(3CaO2·P2O5)+5[Fe]

2.2影响脱磷的因素

磷的氧化在钢渣界面进行，按炉渣分子理论的观点，反应式如下：

2[P]+5(FeO)=（P2O5）+5[Fe]---Q1（1）

3（FeO）+（P2O5）=（3 FeO·P2O5）---Q（2）

（3 FeO·P2O5）+4(CaO)= (4CaO·P2O5)+ 3（FeO）---Q（3）

有式（1），（2），（3）可推导出（4）：

2[P]+5（FeO）+4（CaO）=(4CaO·P2O5)+5[Fe]---(4)

式（4）表明，高碱度、高氧化性渣对脱磷有利，去磷是放热反应，故从热力学讲低温条件有利于去磷反应的进行。

（1） 氧化性对炉渣去磷能力影响的理论分析

由上式不难看出（FeO）在脱磷过程中起双重作用，一方面作为磷的氧化剂起氧化

磷的作用；另一方面充当把（P2O5）结合成（3 FeO·P2O5）的基础化合物的作用。可以认为渣中存在（FeO）是去磷的必要条件。由于（3 FeO·P2O5）在高于1470℃时不稳定的，因此只有当熔池内石灰熔化后生成稳定的化合物(4CaO·P2O5)才能达到去磷的目的。

（2） 炉渣碱度对炉渣去磷能力的影响理论分析

CaO具有较强的脱磷能力，(4CaO·P2O5)在炼钢温度下很稳定，因此，提高炉渣碱

度可以提高脱磷的效率。但不能无止尽的提高炉渣的碱度，如果CaO加入过多，炉渣的熔

点增大，CaO颗粒不能完全熔入炉渣，则导致炉渣的流动性减弱，黏度增强，从而影响脱

磷反应在钢液与炉渣之间的界面进行而降低脱磷效果。另外，炉渣碱度与氧化铁的活度也有

关系，过高碱度减少氧化铁的活度，从而降低脱磷效果。

（3） 温度对炉渣去磷能力影响的理论分析

温度对去磷反应的影响从两个方面来看：一方面，去磷反应是放热反应，高温不利

于去磷，然而，熔池温度的提高，将加速石灰的熔化，提高熔渣碱度，从而提高磷

在炉渣和钢水中的分配比；另一方面，高温能提高渣的流动性，能加强渣—钢界面

反应，提高去磷速度，所以过低的温度不利于去磷。

总之脱磷的条件为：高碱度、高（FeO）含量（氧化性）、良好的流动性熔渣、充分的熔池

搅动、适当的温度及大渣量。

2.3回磷现象

所谓的回磷现象，就是磷从熔渣中又返回到钢液中。成品钢中磷含量高于终点钢中的磷

含量也属于回磷现象。熔渣的碱度或氧化亚铁含量降低，或石灰划渣不好，或温度过高等，

均会引起回磷现象。出钢过程中，由于脱氧合金加入不当，或出钢下渣，或合金中磷含量较

高等因素，也有导致成品钢中磷高于终点钢[P]含量。由于脱氧，炉渣碱度、（FeO）含量降

低，钢包内有回磷现象，反应式如下：

2（FeO）+[Si]==(SiO2)+2[Fe]

(FeO)+[Mn]==(MnO)+[Fe]

2(P2O5)+5[Si]==5(SiO2)+4[P]

(P2O5)+5[Mn]==5(MnO)+2[P]

3(P2O5)+10[Al]==5(Al2O3)+6[P]

通常采用避免钢水回磷措施：挡渣出钢，尽量避免下渣；适当提高脱氧前碱度；出钢

后向钢包渣面加一定量石灰，增加炉渣碱度；尽可能采取钢包脱氧，而不采取炉内脱氧；加

入钢包改质剂。

2.4 还原脱磷

还原条件下进行脱磷近年来也很受关注，要实现还原脱磷，必须加入比铝更强的脱氧

剂，使钢液达到深度还原。通常加入Ca，Ba或CaC2等强还原剂。还原脱磷反应：

3[Ca]+2[P]===3(Ca2+)+2(P3-)

3[Ba]+2[P]===3(Ba2+)+2(P3-)

3CaC2(s)+2[P]===3(Ca2+)+2(P3-)+6[C]

还原脱磷加入强还原剂的同时，还需加入CaF2，CaO等熔剂造渣。还原脱磷一

般是在金属不宜用氧化脱磷的情况下使用，如含铬高的不锈钢，采用氧化脱磷会引起铬的大

量氧化。还原脱磷后的渣应立即去除，否则渣中P3-又会被重新氧化成PO43-而造成回磷。【1】

3 钢渣在微波场中还原脱磷

微波技术在加热高电介质耗损原料方面是一种简单而有效的方法, 在冶金还原领域有

着广阔的应用

前景。相较于传统加热还原工艺需要较高的温度和损耗, 具有体积性加热、选择性加热、非

接触性加热、

即时性等加热特性的微波场在较低温度下能够提供更多的热量。因为通过渣料表面点位与微

波能的强烈作

用, 物料表面点位选择性被很快加热至很高温度。铁氧化物是一种高微波响应材料, 而且如

果Fe3+ /( Fe2++ Fe3+ )的比率在一个合适的范围内, 钢渣能得到有效加热, 碳质微粒物质具有

良好的微波吸收特性, 有利于迅速加热原料。

3.1结果与讨论

实验表明钢渣为微波的良吸收体, 如图3所示, 当时间达到15~ 20min时, 纯渣料及各

配碳量条件下的结构示意图

图3 物料的微波升温曲线 图1 微波冶金试验炉

物料温度均达到1000e 并呈线性稳定增加。还原结果如图表4所示, 温度对还原反应的影响

很大, 随着温度的上升, 脱磷率稳定增加。1400e 时脱磷率可达到87.15% 。当温度达到

1200e 时, 渣料中出现大量直径小于1mm的金属颗粒, 并且呈均一弥散分布。由此证明微波

体无温度梯度的加热方式使其中不同位置的物料获得均一稳定的加热特性。当温度达到

1300e 时, 渣料中即出现易从渣相分离出的直径在10~ 20 mm的大颗粒金属球.

碳热还原钢渣的反应机理是: Ca3 ( PO4 ) 2 + 5C= 3CaO+ 1 /2P4 + 5CO 该反应在超过

1000e 时能自发进行, 传统工艺中温度达到1400e 才能迅速反应。微波场中当温度达到

1200e 脱磷率就已经达到85% 以上。所实验表明, 较传统加热工艺, 微波促进钢渣脱磷, 使

得还原脱磷反应在低温下得以实现。

图4 温度对脱磷率的影响

实验表明Ceq对还原反应的影响显著。在微波场中升温到1300e 保温20min检测发

现, 随着碳当量的增加, 渣中铁和磷含量降低, 脱磷率增加。如图6，当Ceq= 1时, 即体系

中的还原剂刚好够还原钢渣氧化物所用, 由于体系开放, 部分碳质还原剂在空气环境下微波

辐射氧化消耗, 使得还原剂的有效参与率降低,从而导致脱磷率较低。随着Ceq增加, 当Ceq=

3时, 碳还原反应剧烈, CO气泡从坩埚界面和料面不断冒出,遇空气燃烧剧烈, 此时的脱磷率

达到8619%。实验发现配碳量较高情况下气化脱磷占总脱磷率比重很大。主要由于高还原

剂条件下产生大量CO气体, CO上升过程将更多P( g)带出, 促进了磷的气化逸散。此外,微

波加热在1300e 下即可较充分的发生还原反应, 此温度尚未产生宏观熔池, 为固固相反应,

料柱松散, 磷蒸汽逸散阻力小, 易被CO气体携带出体系。上述结果表明, 钢渣的还原效果

很大程度上还是受还原剂的影响, 碳当量越高, 铁和磷在渣铁间的分配比越小, 金属聚集阻

力和磷的气化阻力越小, 即高碳当量有利于磷的还原和迁移。但过高的碳当量在反映出其对

于体系升温有负面影响。所以选择合适的过量碳当量是必要的。本次实表明, 2~ 3倍碳当量

既能返祖快速升温启动和促进脱磷反应, 又能避免碳资源的浪费。为研究保温时间对还原效

果的影响, 在1300e , 3Ceq条件下, 分别设定保温时间0 min、10 min、20m in、30 min进行

对比实验, 结果如图7。实验证明, 保温时间越长, 渣相中出现Fe2C合金球直径越大, 可回

收金属量越大, 脱磷率也越高。这说明适当延长保温时间, 能提供更长时间和更多热量促进

金属球的聚集长大,利于合金采集和回收。

3.2钢渣微波场中还原脱磷结论

( 1) 实验结果表明, 转炉钢渣为微波的良吸收体可在20m in被迅速加热至1000e 以

上。微波加热能促进钢渣的还原反应, 实现钢渣在1400e 以下的低温还原脱磷。平均脱磷率

达85% 以上, 最优可达9115%。

( 2) 微波碳热还原钢渣反应生成的Fe2C合金球, 最大直径可达18mm, 易从渣中提取。

其余呈均一弥散分布于残渣中, 直径大多在3mm以下, 需筛分与渣相分离。

( 3) 在1100e ~ 1400e 低温范围内, 钢渣脱磷率随温度升高而增大, 1100e 时脱磷率

达到80% , 1400e时脱磷率增高至8715%。适当增加保温时间, 更利于还原反应的进行。

( 4) 钢渣的还原效果很大程度受还原剂影响。金属收得率和脱磷率随着碳当量Ceq的

增加而增加,1Ceq时脱磷率67%, 3Ceq钢渣脱磷率上升至86.19% 。【2】

4 预熔脱磷剂进行铁水脱磷的实验

4.1w( CaO)/w(Fe2O3 ) 对预熔脱磷剂脱磷效果的影响

根据脱磷的主要反应式( 式( 1) ) 可知, 脱磷剂中Fe2O3 在铁水中的溶解氧[ O] 能将

铁水中的[ P] 氧化为P2O5 , 但P2O5 不稳定, 必须和碱性氧化物( CaO) 反应生成稳定的磷

酸盐渣( 4CaO·P2 O5 或3CaO·P2 O5 ) , 才能使铁水中的磷脱除掉。通过实验欲找到一个

能使铁水中磷含量降到最低的w( CaO)/w( Fe2O3 ) 比值, 以达到最佳的脱磷效果。 2[ P]+5(FeO)+4(CaO) =4( CaO) + ( P2O5 ) + 5[ Fe] ( 1)

为此, 在1350℃下固定w ( CaF2 ) 为10%不变,改变预熔脱磷剂中w( CaO)和w(Fe2 O3 )

的比值进行脱磷实验, 脱磷剂加入量为铁水量的10%, 处理时间为10 min, 结果如图2 所

示。可看出, 在w( CaO)/w( Fe2O3 )的值介于0. 5~ 1. 0 之间时, 随比值增大脱磷率逐渐

3.2钢渣微波场中还原脱磷结论

( 1) 实验结果表明, 转炉钢渣为微波的良吸收体可在20m in被迅速加热至1000e 以

上。微波加热能促进钢渣的还原反应, 实现钢渣在1400e 以下的低温还原脱磷。平均脱磷率

达85% 以上, 最优可达9115%。

( 2) 微波碳热还原钢渣反应生成的Fe2C合金球, 最大直径可达18mm, 易从渣中提取。

其余呈均一弥散分布于残渣中, 直径大多在3mm以下, 需筛分与渣相分离。

( 3) 在1100e ~ 1400e 低温范围内, 钢渣脱磷率随温度升高而增大, 1100e 时脱磷率

达到80% , 1400e时脱磷率增高至8715%。适当增加保温时间, 更利于还原反应的进行。

( 4) 钢渣的还原效果很大程度受还原剂影响。金属收得率和脱磷率随着碳当量Ceq的

增加而增加,1Ceq时脱磷率67%, 3Ceq钢渣脱磷率上升至86.19% 。【2】

4 预熔脱磷剂进行铁水脱磷的实验

4.1w( CaO)/w(Fe2O3 ) 对预熔脱磷剂脱磷效果的影响

根据脱磷的主要反应式( 式( 1) ) 可知, 脱磷剂中Fe2O3 在铁水中的溶解氧[ O] 能将

铁水中的[ P] 氧化为P2O5 , 但P2O5 不稳定, 必须和碱性氧化物( CaO) 反应生成稳定的磷

酸盐渣( 4CaO·P2 O5 或3CaO·P2 O5 ) , 才能使铁水中的磷脱除掉。通过实验欲找到一个

能使铁水中磷含量降到最低的w( CaO)/w( Fe2O3 ) 比值, 以达到最佳的脱磷效果。 2[ P]+5(FeO)+4(CaO) =4( CaO) + ( P2O5 ) + 5[ Fe] ( 1)

为此, 在1350℃下固定w ( CaF2 ) 为10%不变,改变预熔脱磷剂中w( CaO)和w(Fe2 O3 )

的比值进行脱磷实验, 脱磷剂加入量为铁水量的10%, 处理时间为10 min, 结果如图2 所

示。可看出, 在w( CaO)/w( Fe2O3 )的值介于0. 5~ 1. 0 之间时, 随比值增大脱磷率逐渐

上升, 当w ( CaO) 与w ( Fe2O3 )的比值为1. 0 左右时, 脱磷率最大, 为95. 22%, 这主要是由于w ( CaO) /w ( Fe2O3 ) 约为1 时, 使铁水中[ P] 与[ O] 充分结合生成的P2O5 能被CaO 完全固定为4CaO·P2O5 或3CaO·P2 O5 , 实现较好的脱磷效果; 而在w ( CaO ) / w ( Fe2 O3 ) 介于1. 00~1．25 之间时, 随比值增大脱磷率逐渐下降。

图2 w(CaO) / w( Fe2O3 ) 对脱磷率的影响

4. 2 助熔剂含量对预熔脱磷剂脱磷效果的影响

固定w( CaO)/w( Fe2O3 )=1. 0不变, 改变助熔剂CaF2 的含量在6% ~ 15% 之间变化进行脱磷实验。处理10 min 的结果如图3 所示, 可以看到在CaF2 含量为6% 时, 脱磷率相对较低, 进一步增加CaF2 的含量, 当w ( CaF2 ) 为10% 时, 脱磷率最大,为96. 24% , 使铁水中的磷由0.21% 降低为0.0079%, 这主要因为CaF2 与CaO 能形成低熔点化合物, 经预熔处理后脱磷剂熔点和粘度得到了降低 ,使脱磷反应的动力学条件得到了明显改善; 当w ( CaF2 ) 进一步增加为15%时, 脱磷率有一定程度的降低, 为91.43% 。由于在脱磷剂加入量一定的情况下, 当助熔剂量多时, 氧化剂和固定剂的相对加入量就会减少, 因此, 脱磷效果反而不好; 且预熔脱磷剂中CaF2 大于15% 时将对炉衬产生明显的侵蚀。

图3 预熔脱磷剂中CaF2 含量对脱磷效果的影响

4. 3铁水初始磷含量对预熔脱磷剂脱磷效果的影响

为适应铁水中初始磷含量的波动对脱磷反应效果的影响, 对初始磷含量不同的铁水用相同配比关系的预熔脱磷剂进行了实验研究。在1 300℃, 加入量为10%的条件下, 分别选用初始磷的质量分数为0．21%、0.168%、0. 119% 的生铁进行实验, 结果如图4 所示。可以看出随初始磷含量的增大脱磷率略有增大, 当铁水中的初始磷的质量分数为0.21%时, 经过10 min 的脱磷处理后可使磷的质量分数降低到0. 007 9%, 脱磷率为96. 24% ; 当初始磷的质量分数为0. 168% 时, 可将铁水中的磷的质量分数降低到0. 015% 的较低水平; 初始磷的质量分数进一步降低为0. 119% 时, 铁水中的磷的质量分数也能降低到0. 012% 的水平, 脱磷率可达到89. 92% 。结果表明铁水中初始磷含量对用预熔脱磷剂进行铁水预处理脱磷的脱磷效果影响不大。

图4 初始铁水中磷含量对脱磷率的影响

4.4 处理温度对预熔脱磷剂脱磷效果的影响

由热力学分析可知, 脱磷反应是强放热反应(ΔH = - 1033450 J/ mol ) , 温度越低越有利于脱磷反应向正方向进行, 但温度不能太低, 太低将降低渣的流动性, 使脱磷反应的动力学条件恶化。为此,对预熔脱磷剂在10% 的加入量下, 分别选用1 300、1350、1400℃温度下进行脱磷处理。图5是处理10min 时脱磷率随温度的变化曲线, 可看出, 在温度从1 400℃降到1350℃时, 脱磷率由92. 38% 升高到96. 24% , 铁水中磷的质量分数由0. 016%降低到0.0079%; 当温度进一步降低到1 300℃时, 脱磷率反而降低到47. 62% , 铁水中的磷的质量分数为0．11% , 且在实验过程中发现, 在1300℃时脱磷渣明显变粘, 局部区域出现渣层结块和渣铁不分, 这主要是由于铁水温度太低, 加入脱磷剂后铁水温降过大, 不能使

预熔脱磷剂得到充分的熔化, 脱磷率下降。所以, 对于预熔脱磷剂在1 350℃左右的条件下进行脱磷处理能实现较好的脱磷效果。

图5 铁水温度对预熔脱磷剂脱磷率的影响

4.5预熔脱磷剂的加入量对脱磷效果的影响

为摸清预熔脱磷剂用量对脱磷效果的影响, 对预熔脱磷剂的加入量进行了实验研究。由于实验室铁水量较少( 一次仅为300 g 左右) , 渣