氢氧化镁沉淀热力学_动力学及控制

第11卷　第3期盐湖研究Vol.11　No.3

　　　　　　　　　　　　　　

2003年9月JOURNALOFSALTLAKERESEARCHSep.　2003

氢氧化镁沉淀热力学、动力学及控制

许荣辉,李海民

(中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁810008)

摘　要:　分析了氢氧化镁絮状沉淀生成的热力学、动力学,关键词:氢氧化镁;沉淀;动力学;热力学

中图分类号:TQ13212　　(2003)02-0040-04

在溶液中化学势。

0　前　言

在高纯氢氧化镁的生产中常碰到的,也是最棘手的一个问题就是生成的氢氧化镁沉淀为絮状。其过滤性能极差,晶形不好,不利于工业化生产。本文正是基于此,对絮状氢氧化镁沉淀生成的动力学、热力学进行讨论,从而给出生产中控制其晶形生长的一些措施。

表面能的增加△G2=Aγ

πrσ=4n

体系总自由能变为

πr3Ππr2σ△G=-(43Vm)RTlnPlΠPs+4n核数。

当晶核很小时,由于其巨大的比表面积造

成的表面能很大,晶核形成放出的△Gv(晶格能)不足以抵消形成巨大表面积而增加的表面能△G2。此时,从热力学角度讲,晶核不能形成。

当晶核尺寸很大时,|△Gv|µ|△G2|,体系总自由能变为△G

令d(△G)Πdr=0

πr2Ππσ即:-(4Vm)RTlnP1ΠPs+8rn=0ρ)(2nσlnP1ΠPs=(MΠΠRTr)　　(r=r0)

(4)

rl即△Gmax时的半径。

2

(2)(3)

式中:r为晶核半径,σ为比表面能,n为晶

1　结晶热力学

在Mg和OH过饱和的溶液中,如果生成

Mg(OH)2晶核,体系的自由能变化分为两项:

a.新相形成化学热的变化。b.表面能的增加。

2+

-

其中新相形成化学势的变化为负,有利于析晶,其大小为:

△Gv=n(μs-μl)

πrΠ=(43Vm)(μs-μl)

333

πrΠ=(43Vm)(RTlnPs-RTlnPl)πrΠ=(43Vm)RTlnPsΠPlπrΠ=-(43Vm)RTlnPlΠPs)

3

(1)

将(4)代入(3)得:

πrc2σ△Gmax=43nΠ

=(1Π3)σAc

(5)

ρ,M为摩上式中Vm系摩尔体积,等于MΠ尔质量,ρ为密度;μs为晶相化学势,μl为离子

收稿日期:2003-01-02

作者简介:许荣辉(1966-),男,硕士,讲师,曾从事硅酸盐、聚氨酯合成等专业,现从事高纯氢氧化镁合成研究.

第3期　　　　　　许荣辉,李海民:氢氧化镁沉淀生成热力学、动力学及控制　　　　　　　　41

2+

　　Ac为新相总表面积,σ为表面能。Mg与

沉淀)为例。在二者晶体结构中都可将其中阴离子Cl、OH视为紧密堆积而阳离子为添隙。从晶格点阵的稳定性考虑,作用力较大、极化率小的阳离子应处于稳定的晶格位置。为降低表面能,各离子周围作用能应尽量趋于对称,因而阳离子在内部质点作用下向晶体内靠拢,易极化的阴离子受诱导偶极子排斥而被推向外侧。Mg与相比而言,,主极

2+

+--

Na相比,电荷高而半径小,离子键强,键能大,

+

故氢氧化镁晶体的表面能比氯化钠的为高,亦即氢氧化镁晶体的成核位垒比氯化钠的高。

在△Gmax为整个晶核表面能的三分之一。当晶核小时,表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变,有序性降低,随晶核细化,这种表面无序程度不断向纵深扩展,结果使晶核结

构趋于无定形化μ,s增大,体系能量趋于增大,|△Gv|减小,亦即成核推动力下降

,熵更高

、表面能也要大,其析晶成NaCl小很多,成核位垒反而要比NaCl高。因此,NaCl易析晶而Mg(OH)2则易生成絮状沉淀。

2　结晶动力学

2.1　非均匀成核

图1　晶核半径对成核位垒的影响

Fig.1　Influenceofcrystalnucleusra2diusonnucleationenergybarrier

非均匀成核的临界成核位垒△Gmax3在很大程度上取决于晶核与成核剂的接触角θ。

θ)△Gmax3=△Gmax・f(

θ)=(1Πθ)(1-cosθ

)2f(4)(2+cos

　　综上,液-固相之间的自由能差△Gv只能提供形成临界晶核所需表面能的三分之二,而

另外所需的三分之一(△G2),对于均匀成核而言,要依靠系统内部存在的能量起伏来补足。

系统内形成rc大小的粒子数nc=nexp(-△GmaxΠRT),n为总粒子数。

图2　成核剂对成核位垒的影响

Fig.2　Influenceofnucleationsub2

当r≥rc时,体系便有自动析晶的趋势。从△G=△H-T△S可知,当△S增大时,△G向负的方向移动。在胶体及絮状沉淀生成时,与生成晶体相比,显然前二者的熵远远大于晶体的熵。△S=Ss-S1(即熵变为负的)。考虑此时△H

润湿

不润湿

　stanceonnucleationenergy　barrier(△Gmax3)

表1　接触角对临界成核位垒的影响

Table1　Influenceofwettingangleonnucleationener2

gybarrier(△Gmax3)

△Gmax0～90°1～00～1/2(0～1/2)△Gmax90°～180°0～-11/2～1(1/2～1)△Gmax

θ

θcos

θ)f(

热力学推动力比生成晶体的为大。从这也就可以理解为何氢氧化镁易生成絮状沉淀而不易生成晶体。

以NaCl(易结晶)和Mg(OH)2(易生成絮状

θ)≤由表1可见,f(1,故非均匀成核位垒比均匀成核低,析晶过程容易进行而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低,更易形成晶核。因此生产中常采用加入可润湿的晶种以诱

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导析晶,以便于生成晶形完整,过滤性能良好的氢氧化镁沉淀。

2.2　水化离子半径的影响

Mg由于电荷高而半径小(与Na相比),

2+

+

曲线。由于成核位垒的存在,成核速率曲线在生长速率曲线的右方。当两曲线峰靠得很近时,析晶容易。而峰离得远,重叠区面积小时,往往是成核不易,析晶困难。

Mg(OH)2与NaCl相比,由于前者成核位垒高(表面能大),成核速率曲线峰右移,析晶趋势下降。

其电场强,因此其水化离子半径必然比Na的水化离子半径大,这也是造成其易生成富含水的絮状沉淀(类胶体)的一个重要原因。具有足够动能的水合Mg与水合OH发生碰撞才能生成氢氧化镁沉淀。如果动能小,,从动力学角度而言,。从热力学角度来说,离子的水化是放热的,反之,减小水化离子半径则是吸热的。升高温度可提高水合离子的动能,有利于克服成核位垒,因此,升温并保温是制得良好晶形氢氧化镁的关键

。

2+

-

+

3.1　加入晶种降低成核位垒

这是大规模生产晶形完好,过滤性能良好的Mg(OH)2最有效的措施。

3.2　加热,降低Mg的水化离子半径,降低生

2+

成絮状沉淀的趋势

　　在高压釜中,水合Mg半径下降,同时温度的提高,有利于生成粒径小、晶形完整、表面极性小、活性低的氢氧化镁沉淀。3.3　控制镁离子浓度

2+

控制镁离子浓度将有利于生成晶形良好的氢氧化镁晶体。参考文献:

[1]　孙庆国,等.高分散氢氧化镁的制备[J].盐湖研究,1999,

(2):35-41.

[2]　王路明.人工合成氧化镁的精制与提纯[J].海湖盐与化

图3　晶体生长速率、成核速率曲线

Fig.3　Curvesofcrystallizationandnucle2ationrates

工,2000,(4):32-34.

[3]　王路明.石灰卤水法制备超细氧化镁的研究[J].海湖盐

与化工,2001,(1):21-24.

[4]　金永成,等.溶液组成对氢氧化镁水热改性的影响[J].海

2.3　析晶过程

湖盐与化工,2002,(1):1-4.

[5]　卫静莉,等.加快氢氧化镁沉降速度的工艺条件研究[J].

图3中,△T为过冷度,图中两条曲线分别为晶体生长速率、成核速率随过饱和度的变化

海湖盐与化工,2002,(2):17-19.

[6]　向兰,等.阻燃型氢氧化镁制备技术评述[J].海湖盐与化

工,2001,(5):1-4.

(下转第46页)

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　　由解题过程及结果可知,如果增加x和y方向的划分,即减小间隔,则可增大解的精度。

成为研究和解决工程计算问题的一种标准软件,也必将成为化工领域内专业人员研究计算的有利工具。

最后衷心感谢朱慎林教授在完成本文时给予的帮助和指导。

通过以上实例可以看出,利用MATLAB语言来实现化工传递过程的复杂计算有很强的优越性,MATLAB语言具有出色的数值计算能力、数值分析和可视化功能以及编程简单的特点,它包括各类不同领域的工具箱,参考文献:

[1]　程卫国,等.MATLAB513[M].北京:人民邮电出

2　结　论

版社:化学工业出版社,

ApplicationofMATLABinChemicalEngineeringCalcalation

WANGShu2qin,ZHANGHai2man

(ChemicalEngineeringCollegeofQinghaiUniversity,xining810016China)

Abstract:MATLABiswidely2appliedsoftware,whichcanbeusedtoefficientlysolveproblemsinscienceandengineering,suchasnumericalcalculatingandanalyzing.Italsofeaturegoodnumericalstabilityandconve2nience.WithtwotypicalexamplesofMATLAB2assistingcalcalationofchemicaltransterenceprocesses,theau2thordiscussedtheapplicationofMATLABinchemicalengineeringcalaculation.Keywords:MATLAB;Chemicaltransferenceprocesses;Numericalcalaculation

(上接第42页)

StudyonPreparingDynamicsandThermodynamics

ofMagnesiumHydroxidePrecipitation

XURong2hui,LIHai2min

(QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China)

Abstract:Preparingdynamicsandthermodynamicsofmagnesiumhydroxideprecipitationarediscussedandcrystallizationcontrollingmeasuresareputforward.

Keywords:Magnesiumhydroxide;Precipitation;Dynamics;Thermodynamics