饮用水中痕量碘离子 硫氰酸根和草甘膦

毛细管离子色谱法同时测定

饮用水中痕量碘离子、硫氰酸根和草甘膦

叶明立*

1

1,2

2

(浙江大学化学系, 杭州310028) 戴安中国有限公司上海实验室, 上海201203) (

胡忠阳 潘广文

2

2

(Glyphosate ) 的方法㊂ 样品经过0.22mm 滤膜过滤后, 直接进样5mL , 采用IonPac AS19(250mm ˑ 0.4mm) 毛细

摘 要 建立了一种采用毛细管离子色谱法同时测定饮用水中痕量碘离子(I -) , 硫氰酸跟(SCN -) 和草甘膦/管色谱柱分离, KOH 梯度淋洗, 流速10mL/min, 抑制电导检测, 外标法定量㊂ 以信噪比S N =3计算检出限, I -, SCN -和草甘膦的检出限分别为0.3, 0.2和0.2mg/L, 线性范围2.0~100mg/L, 相关系数分别为0.9997, 0.9998和0.9998, 加标回收率为86.0%~100.6%㊂ 本方法应用于饮用水中痕量I -, SCN -和草甘膦的测定, 结果令人满意㊂

关键词 毛细管离子色谱; 饮用水; 碘离子; 硫氰酸根; 草甘膦

1 引 言

碘对生命体是非常重要的元素㊂ 碘摄入量过低, 会引起碘缺乏病; 碘摄入过量, 会引起高碘性甲亢

和智力下降㊂ 饮用水中碘含量能够反映一个地区的基础碘营养水平, 是环境碘的良好指标㊂ SCN -对人体危害很大, 重复中毒可致肾功能明显损害, 慢性作用可抑制人体甲状腺聚碘功能, 使人体缺碘更加严重㊂ 饮用水中硫氰酸盐主要来自工业废水㊂ 由于I -和SCN -影响人体甲状腺功能, 因此其在饮用水中的存在㊁ 来源及安全阈值的研究引起了科学家的重视㊂ 草甘膦影响大脑乙酰胆胆碱酯酶的活性, 降低肝糖原水平㊂ 新制定的‘ 生活饮用水卫生标准“ 中, 增加了草甘膦检测项目, 其最大残留限量是0.7mg/L㊂

目前, 测定I -的方法主要有离子色谱选择性电极法[111]㊁ 高效液相色谱法[121]㊁ 分光光度法[131]㊁ ICP MS -

法[141]等㊂ 草甘膦的测定主要有GC MS 法[151], HPLC UV 紫外衍生法[161~181]㊂ SCN -的测定方法主要采用--有分光光度法[191]等㊂ 这些方法都无法同时对饮用水中的痕量I -, SCN -和草甘膦进行测定㊂ 针对I -, SCN -和草甘膦的理化性质, 采用阴离子交换分离, 电导检测器分别测定样品中的I -[10,11], SCN -[12]和草甘膦[13]已有报道㊂ 但采用离子色谱同时测定饮用水中的I -, SCN -和草甘膦未见报道㊂

饮用水中I -, SCN -和草甘膦的浓度很低㊂ 与常规离子色谱进行对比, 毛细管离子色谱的色谱柱柱径仅为0.4mm , 降低了柱外效应, 极大增加了质量灵敏度, 检出限低至ng/L㊂ 本研究选择毛细管离子色谱, 在5mL 进样情况下实现饮用水中痕量I -, SCN -和草甘膦的同时测定㊂

2 实验部分

2. 1 仪器与试剂

, Dionex ICS 5000离子色谱仪(美国戴安公司) 配DP 5毛细管级等度泵, 毛细管级电导检测器, EG ---KOH 毛细管淋洗液发生器, ACES 300抑制器, Chromeleon 色谱工作站; IonPac AG19Capillary 保护柱-(50mm ˑ 0.4mm , Dionex) ; IonPac AS19Capillary 分离柱(250mm ˑ 0.4mm , Dionex) ; AS 自动进样器㊂

I -, SCN -和草甘膦的标准溶液(1000mg/L, 上海市计量测试研究院) , 瓶装饮用水购自超市, 实验用水为超纯水㊂

2. 2 色谱条件

采用IonPac AG19Capillary 保护柱(50mm ˑ 0.4mm) 和IonPac AS19Capillary 分离柱(250mm ˑ

0217收稿; 20110609接受 2011----本文系浙江省自然科学基金(Nos.R4080124, Y2110945) 资助*E mail:[email protected] -

分析化学第39卷

0.4mm) ㊂ 流动相为KOH , 梯度淋洗:0~10min, 10mmol/L; 10~40min , 10~58mmol/L; 40~50min ,

3 结果与讨论

10mmol/L㊂ 流速为10mL/min; ACES 300抑制器, 电化学自再生抑制模式; 进样体积5mL , 柱温30ħ ㊂ -

3. 1 色谱系统的选择

毛细管型离子色谱柱内径为0.4mm , 淋洗液流速一般为10mL/min, 极大地减少了淋洗液的消耗, 连续开机一年, 去离子水的消耗量仅为5.25L , 非常节能环保; 另一方面, 色谱柱内径为常规性离子色谱柱的1/10, 在同样进样量下, 毛细管型离子色谱系统(0.4mm ) 与普通离子色谱系统(4mm ) 相比, 被测离子信号响应值可以提高100倍㊂ 因此在系统基线噪音不变的情况下, 毛细管型离子色谱系统的检出限更低, 灵敏度更高㊂

对于mg/L含量的I -, SCN -和草甘膦, 常规4mm 离子色谱系统需要进样500mL 才能进行测定, 而采用毛细管离子色谱仅需进样5mL 即可检测㊂ 为了更精确地测定饮用水中痕量的I -, SCN -和草甘膦, 本研究选择毛细管ICS 5000离子色谱系统㊂ -3. 2 色谱柱的选择

I -, SCN -和草甘膦在碱性情况下均以阴离子的形式存在, 可以采用高效阴离子交换色谱法对其进行分离㊂ I -, SCN -和草甘膦的疏水性较强, 需要保证其峰型对称性及能够在合理的时间内从色谱柱上

-洗脱, 本研究选择烷醇季铵基亲水性色谱柱; 对于饮用水样品的分析, 常见的阴离子, 如Cl -, SO 24, 浓度

比较高, 而被测离子含量比较低, 为了将被测离子与基体中其它离子进行有效分离, 需要高柱容量色谱柱; 该离子色谱柱对水中常见阴离子及消毒副产物, 最好能够同时进行分离分析㊂ 综上所述, 本研究选择OH -选择性强的烷醇季铵基的高容量阴离子交换分离柱IonPac AS19Capillary ㊂

3. 3 离子淋洗条件的优化

由于KOH 淋洗离子对固定相亲和力小于Na 2CO 3和NaHCO 3, 选用KOH 淋洗液可使各种离子达到更好的分离㊂ 由于KOH 易吸收空气中CO 2, 容易改变淋洗液的组成, 基线漂移比较大, 本研究选用, Dionex EG 淋洗液发生器在线产生KOH 作为淋洗液, 结合在线阴离子捕获装置(CR ATC ) 消除了空气-中CO 2影响, 基线稳定, 噪音小, 方法具有较好的重现性㊂

KOH 淋洗液采用等度淋洗方式, 当淋洗液浓度低时, 弱保留各离子得到了较好的分离, 但强保留离子保留时间太长, 甚至保留在色谱柱上难以洗脱; 反之, 若强保留离子能够很好的出峰, 弱保留组分就无法很好分离㊂ 因此采用梯度淋洗方式时可分离饮用水中常见阴离子及I -, SCN -和草甘膦; 梯度洗脱条件见2.2节㊂ 在此色谱条件下, 3种待测组分一次进样既可以保证峰形和分辨率, 也可以使各种组分在最佳出峰时间出峰㊂ 图1为混合标准溶液的色谱图㊂

3. 4 干扰试验

图1 标准溶液的色谱图

饮用水样品中含有一定量的F -, Cl -, Br -, COOH -,

2-3---CH 3COO -, BrO -等离子, 为验证3, NO 2, NO 3, SO 3, PO 3

在本色谱条件下是否能很好地将目标离子与其它离子分开, 配制饮用水中常见的阴离子㊁ 有机酸及I -, SCN -和草SCN -和草甘膦的出峰无干扰㊂

1. 20ng/LI -; 2. 20ng/L草甘膦(Glyphosate);3. 20ng/LSCN -㊂

Fig.1 Chromatogram of standard solution

甘膦的标准混合溶液, 在2.2节所述实验条件下, 直接进样㊂ 实验表明, 常见阴离子和有机酸对I -, 线性范围及检出限3. 5 线性关系、

配制系列浓度的混合标准品溶液, 每个浓度测定3次, 取其峰面积的平均值, 以峰面积为纵坐标, 标准液质量浓度为横坐标, 建立标准工作曲线, 各种物质的线性范围如表1, 相关系数均在0.9997~0.9998/之间㊂ 以信噪比S I -, SCN -和草甘膦的检出限分别为0.3, 0.2和0.2mg/L㊂ N =为3计算检出限,

第期叶明立等:毛细管离子色谱法同时测定饮用水中痕量碘离子㊁ 硫氰酸根和草甘膦

表1 方法的线性关系

Table 1 Regression equation of the ions determined

被测物Analyte I -SCN -Glyphosate

回归方程

Regression equation

相关系数

r 0.99970.99980.9998

线性范围Linear range (mg/L)2.0~1002.0~1002.0~100

检出限

Limit of detection

(mg/L)

0.30.20.2

Y =0.0009X -0.0003Y =0.0009X -0.0010Y =0.0022X -0.0035

Y :Peak area; X :Mass concentration of analyte (mg/L).

3. 6

重现性

吸取适量20mg/L的I -, SCN -和草甘膦的混合标准溶液, 重复进样11次, 记录色谱图, 保留时间的相对标准偏差分别为0.41%, 0.57%和0.53%, 峰面积的相对标准偏差分别为1.60%, 1.14%和1.46%, 峰高的相对标准偏差分别为0.54%, 0.64%和0.62%, 重现性较好㊂ 3. 7 样品测定及回收率

市售瓶装饮用水经过0.22mm 滤膜过滤后, 在2.2节色谱条件下, 采用外标法进行定量分析, 结果见表2㊂ 为检验方法的准确性, 选取2号水样作3个不同浓度水平的加标回收实验, 回收率见表3㊂ 结果表明, 本方法符合水质分析的要求㊂ 样品色谱图见图2㊂

表2 样品中I -, SCN -和草甘膦的含量测定结果(n =3) Table 2 Determination results of analysis (n =3)

水样

Water sample

12

I -(mg/L) n.d. 4.46

SCN -(mg/L) n.d. n.d.

草甘膦

Glyphosate (mg/L)

n.d. n.d.

水样

Water sample

34

I -(mg/L) 2.83n.d.

SCN -(mg/L) n.d. n.d.

图2 饮用水样品的色谱图

Fig.2 Chromatogram of a sample in drinking water

草甘膦

Glyphosate (mg/L)

n.d. n.d.

㊂ Not detected ) n.d. 表示未检出(

表3 回收率测定结果(n =6)

Table 3 Recoveries of standard addition (n =6)

被测物

Analyte I -试样含量Content (mg/L)

4.46

加入标样量

Added (mg/L)

25101

加标后总含量Content (mg/L)

6.239.0214.520.894.829.90.864.799.8

回收率

Recovery (%)

88.591.2100.689.096.499.086.095.898.0

SCN -

n.a 5101

Glyphosate

n.a 510

实验结果表明, 采用毛细管离子色谱法可同时测定饮用水中痕量I -, SCN -和草甘膦㊂ 本方法简便㊁ 稳定, 线性范围内相关性好, 准确度高, 受其它因素干扰小, 还具有样品用量少, 淋洗液消耗极低等优点, 具有较高的实用价值㊂

分析化学第39卷

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