石墨烯的功能化及其在太阳能电池中的应用

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东南大学研究生课程论文

功能高分子化学

题 目： 石墨烯功能化及其在太阳能电池中的应用 院 （系）： 化学化工学院 专 业： 化学 姓 名： 田佳卉 学 号： 220152318 指导教师： 林保平 教授

东南大学化学化工学院

2015年12月

石墨烯功能化及其在太阳能电池中的应用

田佳卉 220152318

（东南大学化学化工学院）

摘 要 作为世界上最薄的二维材料，石墨烯材料表现出独特的光学、电学和力学性质，这些性质使得它在聚合物太阳能电池的电极界面修饰领域有着非常强大的应用潜力。本文介绍了石墨烯的结构、性质及功能化修饰方法，包括共价键修饰和非共价键修饰，并阐述了近年来石墨烯应用于太阳能电池领域的发展现状，包括石墨烯应用于太阳能电池透光电极以及电池中电子受体材料等方面。

关键词 石墨烯 聚合物 共价键功能化 非共价键功能化 太阳能电池

Functionalization and Applications of

Graphene-based Materials in Solar Cells

Tian Jiahui 220152318

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University.）

Abstract The research of graphene develops dramatically in diverse fields, such as materials, physics, chemistry, biology and so on. Functionalized graphene has attracted tremendous attention as a kind of potential carbon nanomaterial. Recent progresses in non-covalent bond and covalent bond functionalized graphene are summaried based on the research progress at home and abroad．Interests in graphene applications in solar cells have been motivated to meet the demand of improving the photovoltaic performance. Graphene applications in solar cells, such as graphene based transparent conducting electrodes and accepter materials, are reviewed systematically.

Key words graphene polymer functionalization solar cells

1 前言

自2004年英国曼彻斯特大学Geim 研究小组首次制备出稳定的石墨烯以来，有关石墨烯的制备及应用得到广泛关注及研究。石墨烯具有优异的力学、光学、热学和电学等性能，在诸多领域应用广泛[1]。

1.1 石墨烯的结构

石墨稀(Graphene)是一种由sp 2杂化碳原子组成的六角蜂窝状晶格的单原子厚度的二维平面材料。每个碳原子以三个sp 2杂化轨道与相邻的三个碳原子形成三个π键，剩下的一个未成键π电子和相邻的其它碳原子一起形成大π共辄体系。因此，由于C-C 键极强的键能使得石墨稀成为世界上机械强度最高的材料；而体系中的π电子能够在整个结构中自由运动，又使得石墨稀具有优异的电学性能[2]。从化学结构来说，石墨稀是构成碳族其它几种同素异形体的基本组件。如图1所示，将二维的石墨稀片多层堆叠起来可构成三维的石墨，石墨稀卷曲闭合成环可构成一维的碳纳米管，具有一定边缘形状的石墨稀包裹闭合可构成零维的富勒稀石墨稀和其他的这几种同素异形体，在化学结构上都是由sp 2杂化碳原子组成，是具有很大的π共辄体系的芳香化合物。然而，这几种同素异形体与石墨稀相比，没有一种材料能够像石墨稀一样，同时具备超高的迁移率、稳定的狄拉克电子结构、显著的室温霍尔效应、极高的热导率和机械强度等很多优异的物理性质。

图1 石墨烯是其它同素异形体的基本构筑单元[2]

1.2石墨烯的性质

墨稀的特殊结构决定了其独特的性质。从分子角度上考虑，石墨稀碳原子的很多性质与苯环碳原子的相似，然而由于石墨稀是由无数个六元环组成的，其边缘氧原子的贡献远小于苯环上的氧，因此它的很多性质又不同于苯环。从宏观角度考虑，石墨炼即单层石墨，它的边缘性质与石墨有一定相似之处，因此它又具有部分石墨或稠环

芳烃的化学性质。除此之外，石墨稀的C-C 骨架上下分布丰富的电子云，很容易使其进行π-π堆积，形成多层的石墨结构，从而获得很多优异的物理性质。正因为石墨烯这些优异的性能，其发现者英国科学家Geim 和Novoselov 荣获了2010年诺贝尔物理学奖，并引起了全世界科学家的极大关注。

作为非金属材料，石墨稀具有很好的导电性。从石墨稀的结构可知，每个碳原子都有一个未成对的π电子，它与周围的原子可以形成大π共轭体系，从而π电子可以在整个体系中自由运动，获得优异的导电性。石墨烯的室温电阻率为10-6Ω·cm，它成为目前己知材料中室温电阻率最低的材料。另一方面，由于电子的质量为零，因此石墨稀的导电性是恒定的，它与石墨稀中的电子个数无关[3]。

根据理论计算，石墨烯具有优异的光学性质。石墨稀发现者Geim 等人在实验中测得单层石墨烯对可见光的吸收仅为2.3%，即其透光率高达97.7%；并且随着石墨稀层数的增加，透光率呈线性关系递减。

石墨稀的热导效应在高温时是由光子传导的，在低温时主要由其中的弹道传输所决定。实验发现，室温下石墨烯的热导率为(4.84±0.44)×l03~(5.30±0.48)×103 W·m -1K -1，而Berber 预测的石墨稀室温理论热导率为6000W·m -1K -1以上。事实上，碳的几种同素异形体的热导率都很高，而石墨稀的热导率则是目前已知材料中最高的。因此，石墨稀优异的热导性能使得它在许多微热电器件等领域有非常重大的应用前景[4]。

2 石墨烯的功能化改性处理

2.1石墨烯的非共价键功能化

石墨烯的非共价键功能化主要是利用石墨烯片层与功能分子之间的范德华力、静电力等的作用，制备出具有某种特定功能的石墨烯基复合材料。此种功能化方法的优点是，对石墨烯的结构破坏相对较小，在提高石墨烯分散性的同时保持了石墨烯的本体性能，并且制备的反应条件温和，操作相对简单。非共价键功能化根据反应作用键的类型不同又细分为π-π功能化、离子键功能化、氢键功能化等。

2.1.1 π-π功能化

石墨烯中的碳原子通过sp 2 杂化形成高度离域的π电子，这些π电子与其它具有大π共轭结构物质可通过π-π相互作用相结合，使石墨烯实现良好的分散。此方法在石墨烯的非共价键功能化中应用最为普遍。根据修饰物质的不同可分为有机小分子功能

化、聚合物功能化、生物分子功能化、碳纳米管功能化等。

Yang 等［5］采用原位还原的方法制备了聚3-己基噻吩（P3HT ）功能化的石墨烯材料，聚3-己基噻吩是一种具有很高电荷迁移率的导电聚合物，被广泛应用于电子器件中，石墨烯经过功能化后在四氯化碳有机溶剂中具有优异的溶解性；近年来，出现了利用高度活性试剂如甲亚胺叶立德、三甲基甲硅烷基叠氮化物生成的氮宾、芳炔等对石墨烯改性的方法，他们一般能与石墨烯发生开环反应，利用形成的多元环实现对石墨烯的接枝，Ma 等［6］制备的功能化石墨烯在多种溶剂都有很好的溶解性，他们采用含有烯二炔分子的环化反应来制备共轭聚合物改性的石墨烯，改性后的石墨烯表面接枝了烯二炔环化产生的自由基，而石墨烯的结构没有受到明显破坏，这种石墨烯的性能没有大幅度降低而且具有良好的导电性；Jia 等［7］利用π-π键作用将芘丁酸分子组装在石墨烯的表面，然后将具有双稳态结构的轮烷连接在其上，应用于具有可调控功能的光开关效应器件上有不错的效果；Xu 等［8］采用超支化聚乙烯作为稳定剂，在氯仿和四氢呋喃中得到了无缺陷的石墨烯片层，这种片层为2~4 层，长0.2~0.5μm，在剥离的过程中，利用π-π作用和疏水性作用将超支化聚乙烯吸附在石墨烯上，提供空间位阻，减弱石墨烯片层的团聚，提高了石墨烯的热稳定性。

2.1.2 离子键功能化

氧化石墨烯表面带有大量显负电的含氧官能团，如—COOH 、—OH 、—CHO 等，使氧化石墨烯片层间存在静电斥力，进而稳定地分散在水中，因此也可以通过引入带电离子这种方式进行功能化。Xu 等［9］将3，4-乙烯二氧噻吩的单体在磺化的石墨烯溶液中原位聚合，制备出一种杂化的纳米复合材料，该复合材料不但在水和有机溶液中的溶解性明显提高，而且显示出优异的导电性和弹性、高的透光性和热稳定性；Shi 等［10］成功构建了三维石墨烯凝胶，他们通过引入金属离子的方法来改善石墨烯片层间的相互作用力，实现了氧化石墨烯的自组装，自组装后的石墨烯具有较为规则有序的三维孔结构，可以广泛应用于药物释放、能量储存等领域；Shao 等［11］将介孔的三氧化二铝作为模板，利用三氧化二铝表面与氧化石墨烯表面的含氧官能团静电作用，实现了三氧化二铝上氧化石墨烯片层的自组装；Yang 等［12］利用离子交换法将石墨烯的边缘部位交换成咪唑带有的乙烯基苄基，得到的功能化石墨烯平面带有电荷，然后将其与甲基丙烯酸甲酯聚合，制备了聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯复合材料，聚合提高了石墨烯的亲水性和分散度，功能化的石墨烯使该复合材料的玻璃化转变温度、电导率和储能模量得以显著提高。

2.1.3 氢键功能化

与离子键功能化类似，氢键功能化主要也是利用氧化石墨烯表面的含氧官能团，如—COOH 、—OH 、—CHO 等的极性，这些极性官能团容易与其他物质相互作用形成氢键，可以利用氢键对其进行功能化修饰。

Putz 等［13］通过实验证实了聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯能通过氢键的作用吸附在氧化石墨烯上，形成的功能化石墨烯具有较高的弹性模量和拉伸强度，且团聚现象减弱；Huang 等［14］研究了利用氢键来制备三维自组装氧化石墨烯凝胶的方法，主要是通过氧化石墨烯上的含氧官能团与引入的具有亲水性的高分子，如血红蛋白、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等来调节石墨烯片层间的作用力；李晓等［15］利用简单的超声、振荡方法，在氧化石墨烯表面上负载了盐酸阿霉素，经过红外光谱及紫外-可见光谱分析发现，氧化石墨烯与盐酸阿霉素之间的作用为氢键，通过对不同酸碱度下药物释放量及氧化石墨烯的吸附作用的测试与分析发现，盐酸阿霉素在酸性条件下释放量最大，功能化石墨烯在生物医学方面有不错的前景；张龙姣等［16］首先制备了由弗朗尼克F127非共价功能化修饰的还原氧化石墨烯，弗朗尼克F127是高分子聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，修饰后的石墨烯片层尺寸较未修饰的石墨烯没有明显差别，片层厚度和数目也没有受到较大影响，将该复合物对阿霉素进行负载，制备了新型的纳米载药体系，载药量达290%，生物利用率高。

石墨烯的非共价键功能化虽然具有不少优点，但目前仍然存在一定的不足。石墨烯与功能化分子间的作用力较弱，造成功能化的石墨烯稳定性较差。此外，由于改性中表面活性剂等的使用，在石墨烯中引入了其他组分。

2.2 石墨烯的共价键功能化

石墨烯的共价键功能化是指石墨烯与功能化分子之间以共价键方式结合在一起改善石墨烯性能的方法。共价键功能化的优点是能够提高石墨烯可加工性，制备的功能化石墨烯性质较为稳定。由于完整结构的石墨烯呈化学惰性，难以进行功能化反应，因此常用带有含氧官能团的氧化石墨烯作为前驱体来进行功能化。石墨烯共价键功能化根据选用改性剂的不同主要可分为聚合物功能化和有机小分子功能化两种。

2.2.1 聚合物功能化

聚合物可以作为改性剂对石墨烯进行功能化，其优点是可以在较低功能化程度上通过引入长链聚合物来提高石墨烯的分散性。在线型聚合物领域，Yue 等［17］将氧化石墨烯与经顺丁烯二酸酐改性过的聚乙烯通过共价键结合起来，制备了氧化石墨烯/

聚乙烯复合材料，这种材料的包覆立体孔状结构使其在甲苯等有机溶液中能够稳定分散；李宁等［18］将六亚甲基二异氰酸酯作为偶联剂，使之与氧化石墨烯上的含氧官能团反应，得到酰胺键、氨基甲酸酯键活化的氧化石墨烯后，将其与双亲性聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯分子偶联，得到具有双亲性的功能化氧化石墨烯，改善了石墨烯的分散性；Yuan 等［19］用同样方法制备了应用于工业污水中重金属离子吸附的聚酰胺功能化的氧化石墨烯材料，其方法是首先以氧化石墨烯上的羧基与乙二胺反应，制备氨基化的氧化石墨烯作为引发剂，然后使胺基与过量的丙烯酸甲酯加成、酰基化得到超支化聚酰胺，发现此种功能化的石墨烯对重金属离子有良好的吸附能力。

2.2.2 有机小分子功能化

有机小分子对于石墨烯的功能化主要利用1-乙基-3-（3-二甲胺基丙胺）-碳化二亚胺、二氯亚砜、N ，N-二环己基碳二亚胺等对石墨烯边缘的酸性官能团进行活化，然后与小分子发生偶合反应而结合在一起，使石墨烯上带有不同的基团，从而改善石墨烯的分散性、稳定性。时镜镜等［20］先将氧化石墨与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷反应，然后用水合肼还原，制备了可分散于丙酮、乙醇和二甲基甲酰胺的水溶液中的功能化石墨烯的分散液；张树鹏等［21］研制了有望应用于阻燃型复合材料的环糊精功能化的石墨烯，环糊精是一类表面分布着众多反应性羟基的环状低聚糖，在水中溶解度较低，在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇中具有较高的溶解性，利用环糊精所带的活泼羟基经处理修饰在石墨烯边缘或表面，得到的功能化石墨烯不仅可以稳定分散在以上有机溶剂中，并且热力学稳定性有所提高，有望应用于化学与生物传感器、生物医用等领域。

石墨烯的共价键功能化改善了石墨烯加工性能，但是石墨烯表面引入的官能团在改善性能的同时也破坏了石墨烯的本征结构，影响了其原有的优异性能，所以应该根据不同的需要和侧重点选择适合的功能化方法。

3 石墨烯在太阳能电池中的应用

零带隙二维石墨烯材料具有高载流子迁移率、较好的电子传输能力、大比表面积以及高透光等特性，可应用于太阳能电池领域。

3.1石墨烯应用于太阳能电池电极

石墨烯具有高迁移率、高透光率、高电导率，而且较低的载流子浓度使反射率低，

较容易穿过更大波长范围的光，相比ITO 、FTO 、AZO 等氧化物透明导电材料，可透过大部分红外线，因此，石墨烯成为太阳能电池透明导电电极新的替代材料。

1）石墨烯应用于染料敏化太阳能电池（DSSC ）电极。在染料敏化电池中石墨烯与TiO 2之间有很好的物理吸附、电荷传输相互作用，可以减少光电子的复合，被用作替代铂金的光阳极对电极。

Hong 等[22]在ITO 上旋转涂敷法制备聚苯乙烯磺酸掺杂的石墨烯/PEDOT:PSS复合材料作为染料敏化太阳能电池的对电极，在可见光下的透过率为80%，光电能量能量转换效率达到4.5％，与相同条件下铂电极作为对电极的6.3%光电能量转化效率已具有可比性。

2）石墨烯应用于有机太阳能电池（OSC ）电极。Liu 等[23]采用金掺杂的石墨烯作为有机太阳能电池的倒置阳极，通过与PEDOT:PSS结合，120℃热处理20 min ，使石墨烯上形成p 型掺杂，方块电阻为470 Ω/sq，光电能量转换效率为1.98%。Park 等[24]采用CVD 化学气相淀积制备的3层石墨烯膜作为有机太阳能电池的阳极，方块电阻为300Ω/sq，在550nm 处透过率为92%，用于Graphene/PEDOT/DBP/C60/BCP/Al结构的电池，光电能量转换效率达到3.01%。

3.2 石墨烯应用于太阳能电池缓冲层

PEDOT:PSS是传统的空穴传输层，呈酸性，对ITO 电极会产生腐蚀，引起铟迁移到活性层中而使电池性能下降。石墨烯的替代使用可以提高电池器件的稳定性及寿命。Li 等[25]在有机太阳能电池中以氧化石墨烯代替PEDOT:PSS作为缓冲层，用于ITO/GO/P3HT:PCBM/Al结构的太阳能电池，当氧化石墨烯厚度为2nm 时，光电能量转换效率达到3.5%。Liu [26]等将Cs 2CO 3与GO 上的-COOH 连接，获得聚合物太阳能电池的阴极缓冲层材料，用于ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/GOCs/Al 正型结构的太阳能电池，光电能量转换效率达到3.08%；用于ITO/GO/P3HT:PCBM/GOCs/Al正型结构的太阳能电池，光电能量转换效率达到3.67%。

3.3 石墨烯应用于太阳能电池活性层

蜂窝状的石墨烯与有机聚合物材料复合可以形成大的给体受体界面，有利于电池中激子的扩散速率及载流子迁移率的提高，消除由于电荷传输路径被破坏产生二次聚集，因此石墨烯将是有机太阳能电池电子受体材料的很好选择。Liu 等[27]采用异氰酸苯酯功能化后的单层石墨烯（SPF Graphene ）作为受体，以P3HT 作为给体，研究发现电子在给受体界面处发生强烈的作用，产生了很强的能量转移，器件获得开路电压

0.72 V、短路电流密度4.0 mA/cm2、光电能量转化率1.1%的性能。Guo 等[28]采用石墨烯与CdS 量子点插层的薄膜作为受体材料，采用ITO 电极，器件的光电能量转换效率为1.6%。Liu 等[29]将石墨烯作为受体，聚噻吩作为电子给体，两种材料共混做成太阳能电池的活化层，光电能量转换效率为1.4％。Miao 等[30]将掺杂双三氟甲烷磺酰亚胺的单层石墨烯做在硅片上，形成肖特基结太阳能电池，光电能量转换效率达到8.6％。

4 总结与展望

石墨烯类在复合材料中已经得到了大量应用，对提高复合材料的多功能性具有重要作用。发展可再生能源已经成为世界普遍关注的问题，石墨烯有望在能源转化和储存方面得到广泛应用。对石墨烯进行合理的非共价键功能化和共价键功能化，可以改善石墨烯的加工性能，使石墨烯按照人们的意愿进行优化，赋予石墨烯更加优异的性能。但是，由于石墨烯复杂的结构及其良好的化学稳定性，如何在进行表面改性的同时避免因结构破坏而损失的优异性能、实现功能化程度及官能团位点的可控性仍有待于进一步的研究。

石墨烯材料因其优异的材料性能而广泛应用于电子、信息、能源、生物医学等各个领域，其在太阳电池领域的应用是重要的研究领域之一。但目前石墨烯在太阳能电池领域的应用和研究还处于初期阶段。石墨烯的制备技术仍处于工艺较复杂，成本较高的阶段，且现有制备方法所制得的石墨烯薄膜都存在较多的缺陷，其材料性能远低于理论值。TiO 2-Graphene 复合材料的研究也处于较初级的阶段, 复合材料的制备方法，复合模式和复合比例对材料性能的影响都还没有得到深入系统的研究。石墨烯及石墨烯复合材料制备工艺的不断优化和改进仍需要学者们不懈的努力，未来对石墨烯薄膜材料进一步的研究应集中在改进石墨烯薄膜的制备工艺，寻求简单、环保、成本较低的制备方法等，并通过工艺过程的控制，力求解决石墨烯薄膜材料的团聚、结构缺陷等问题。在此基础上，实现与其它材料复合，掺杂其他物质，得到复合涂层，从而提高太阳电能池光电转换效率。

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