碳纳米纤维的开发现状与应用前景
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碳纳米纤维的开发现状与应用前景
摘要：论述了碳纳米纤维制备新方法和碳纳米纤维的特性及应用前景，介绍了中科院物理所开创的碳纳米管沸腾床和移动床催化裂解制备新技术。指出静电纺丝技术可制得实心碳纳米纤维。文章还展望了碳纳米纤维在碳纳米管储氢、锂离子充电电池的电极材料、微区、放射性清洁及同位素分离、纺织混纺材料、高强度碳纤维复合材料、纳米电子器件、催化纤维和膜工业、可溶性碳纳米管试剂、碳纳米管肌肉等领域广阔的应用前景。
关键词：碳纳米纤维；碳纳米管；沸腾床催化裂解；移动床催化裂解；实心碳纳米纤维；静电纺丝中图分类号：ＴＱ文章编号：１００３
３４３．６
文献标识码：Ａ
０４
３０２５（２００５）０７一００６６
天津工业大学纺织与服装学院钟智丽
作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有本征．又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代军民两用新材料，已广泛用于航空航天、交通、体育与休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域。碳纳米纤维是当代纤维研究领域的前沿课题．也是一项多学科交叉、多技术集成的系统工程。
碳纳米纤维是指具有纳米尺度的碳纤维，依其结构特性可分为纳米碳管即空心碳纳米纤维和实心碳纳米纤维。两者皆具有高的强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料、燃料电池电极、极好的微细探针和导线等高性能产品。
１
长度大、收率较高等优点．有重要的研究价值．但该方法中催化剂只能以薄层的形式展开时才会有好的效果．否则催化剂的利用率就低，因而产量难以提高。
中科院物理所开创了碳纳米管沸腾床和移动床催化裂解制备技术，为大规模制备碳纳米管探出了新路子…。１．１１沸腾床催化裂解技术
在沸腾床催化裂解反应器中，原料气体以一定的流速通过气体分布板．将气体分布板上活化了的催化剂“吹”成“沸腾”状态。催化剂颗粒一直处于运动之中，催化剂颗粒之间的距离要比固定床中催化剂颗粒之间的距离大得多，催化剂表面上易生长出直的碳纳米管，又因催化剂颗粒之问的相互碰撞．碳纳米管容易从催化剂表面脱出。这两种作用的结果保证了直而开口率高的碳纳米管的形成。同时沸腾床中催化剂的量可以大量增加，原料气体仍能与催化剂表面充分接触．保证了催化剂的高利用率。沸腾床催化裂解反应工艺气固接触良好．适合处理大量固体颗粒催化剂。用沸腾床催化裂解法代替固体床催化裂解法大幅度提高了碳纳米管的制备量。
尽管沸腾床催化裂解法在碳纳米管的批量制备上有了较大突破，但与碳纳米管所有的现有制备方法一样．只能间歇操作，不利于低成本大批量碳纳米管的制备。要实现碳纳米管的大批量制备．必须首先解决催化剂连续投赦问
碳纳米纤维的制备
１．１碳纳米管的制备
碳纳米管被公认是世界上最细的纤维，自１９９１年被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。目前，有３种主要的制备方法，即电弧放电法．激光烧蚀法和固定床催化裂解法。电弧放电法和激光烧蚀法制得的产物中，碳纳米管均与其它形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，且难以规模化。第３种固定床催化裂解法由天然气制备碳纳米管，具有工艺简便、成本低、纳米管规模易控制、
作者简介：钟智丽，女，１９６２年生，教授，天津，３００１６０
题和催化剂与产物及时导出的问题。中科院物理所又研究
豢器
万方数据纺织导报ｃｈｉｎａ
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了移动床催化裂解技术，实现了碳纳米管的连续制备，从而达到低成本大批量制备碳纳米管的目的。１．１．２移动床催化裂解制备技术
在封闭的移动床催化裂解反应器中，经过还原处理的纳米级催化剂通过喷嘴连续均匀地布洒到移动床上，移动床以一定的速度移动。催化剂在恒温区的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流动方向可与床层的运动方向一致也可相反。原料气在催化剂表面裂解生成碳纳米管。当催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时，催化剂连同在其上生成的碳纳米管从移动床上脱出进入收集器，反应尾气通过排气口排出。
采用移动床催化裂解反应器可实现设计尺寸碳纳米管的连续制造．可望大幅度降低生产成本，为碳纳米管的工业应用提供保证。这一独特的方法．被国际同行公认为一种全新的制备方法。
１．２实心碳纳米纤维制备技术
实心碳纳米纤维是指具有实心结构且纤维直径小于
１
０００
ＩｌＩｎ的碳纳米纤维。目前已经发展成熟的实心碳纳米
纤维制备技术有气相成长法、聚合物混掺熔融纺丝法及放电纺丝法等…。
１．２．１气相成长法
在高温时使烷类气体在催化剂上热分解而形成的碳纳米纤维。这种碳纳米纤维具有低的热膨胀系数、高的导热系数，及接近聚丙烯腈系碳纤维的强度模数。这种气相成长法又称为化学气相沉积法．此法的许多改良技术相继被提出。例如日本ＮＫＫ钢铁研究中心研究出利用触媒悬浮法的技术来提高碳纳米纤维的生产效率：日本东芝研究开发中心提出了制造高密度碳纳米纤维的技术．该技术的核心是在氧化锌（ｚｎｏ）多孔质体内部．被覆上一层作为触媒的铁铝系复合氧化物，从而在其表面形成约４万根／ｍｍ２的高密度碳纳米纤维。目前．利用此气相成长法已能开发出具商业化规模的碳纳米纤维。１．２．２聚合物混掺熔融纺丝法
日本群马大学大谷教授利用聚合物混掺结合熔融纺丝法制造出了碳纳米纤维，所制成的碳纤维直径在
２００～２５０
ｎｍ的范围。其技术特征为利用热分解性
高分子与不融化高分子混掺形成聚合物微包．并利用传统熔融纺丝法将聚合物微包纺丝成纤维，再经稳定化、碳化即制成碳纳米纤维。１．２．３静电纺丝法
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静电纺丝是一种利用高静电压为驱动力产生纳米纤维的方法…。静电纺丝过程是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化得到纤维状物质。不同的纤维收集方式可得到不同的纳米纤维产品，如纳米纤维无纺布、纳米纤维纱
线或其它。静电纺丝技术可追溯到ｌ９３４年，那时
Ｆｏｒｍｈａｌｓ首先发明使用静电力来制造高分子纤维［４。。但一直到最近１０年，静电纺丝才被美国陆军研究中心重新重视，他们利用静电纺丝技术制造纳米纤维并将之用于防护织物等用途，从而促进了静电纺丝技术的研究发展。２００３年美国Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ大学Ｊ
Ｊ
Ｓａｎｔｉａｇｏ等提出
利用放电纺丝法纺制碳纳米纤维，再经碳化热处理可以得到约１００ｎｍ的碳纳米纤维。
２碳纳米纤维的特性及应用２．１空心碳纳米纤维——碳纳米管
碳纳米管基本上由正六边形的网状石墨盘卷而成，其两端则由正五边形排列的碳原子“盖帽”。纳米碳管的直径为纳米级，一般在几十纳米、几纳米．最细的已达０．５
ｎｍｉ
其长度为微米、毫米级，一般在几百微米、几毫米，最长
的已达３ｍｍ，符合本文碳纳米纤维的定义，是一种真正的
空心碳纳米纤维。
碳纳米管这种碳纤维具有奇异的特殊性质。碳纳米管韧性很高．导电性极强，场发射性能优良，兼具金属性和半导体性．强度比钢高１００倍，密度只有钢的１／６。因为性能奇特．被科学家称为未来的”超级纤维”。２．１．１宏观长度碳纳米管技术
虽然纳米碳管具有十分卓越的力学性能，但是当它的长度达不到制备宏观器件所需的长度时，就阻碍了它的应用。所以开发”宏观长度碳纳米管技术”，已经成为世界上许多科学家的攻关方向。就”宏观长度碳纳米管”来说，不一定要让碳纳米管本身特别长，达到宏观长度。只要在宏观尺度上，让碳纳米管能发挥作用，使材料性能有突出增长的技术，都被认为是“宏观长度碳纳米管的技术”。
将纳米碳管均匀地分散到某种树脂中，采用某种方法，将含纳米碳管的树脂抽成纤维，称为复合材料纤维，这是人们首先想到并且成功实现的“宏观长度碳纳米管的技术”。在这种复合材料纤维中，碳纳米管含量的多少决定了纤维的性能，含量越高．性能越好。由于碳纳米管是纳米级的，所以纤维也有可能做成纳米级的。
，。
、
在这一领域，法国ＢｏｒｄｅａｕｘＩ大学、美国Ｄｒｅｘｅｌ大学和Ｔｅｘａｓ大学作了大量研究［５－８］。尤其是Ｔｅｘａｓ大学，他们成功地从凝胶状单壁碳纳米管纤维中以７０ｃＩｌｌ，ｍｉｎ以上的速度制出长度约１００ｍ的碳纳米管纤维。然后将制成的纤维注入盛有聚乙烯醇溶液的筒状容器中央，制作出单壁碳纳米管／聚乙烯醇复合凝胶状纤维。纤维中约含质量为６０％的单壁碳纳米管。这些纤维能够长达数百米．并且其韧性是蜘蛛丝的４倍，更是用于制造防弹背心的凯夫拉尔（一种质地牢固重量轻的合成纤维）韧性的１７倍。
同时这些新纤维的硬度以及强度是相同质量的钢丝的２
倍，而韧性则是钢丝的２０倍。研究小组在美国《Ｎａｔｕｒｅ》杂志上报道了他们的研究成果。众所周知，蜘蛛丝是天然纤维中韧性最强的纤维，过去还没有任何人造纤维能与
之相比，他们的成果宣布人们已经能纺出比蜘蛛丝韧性
强３倍的纤维。
该研究小组将两根捻合的纤维与一节电池连接后，在两股纤维之间发现了电压的存在，这就好比将这一回路变
成了一个超级电容器——一种能够储存电荷的装置。然
后他们又将这种超级电容器纤维与更多的传统纤维编织在一起，织成了一小块电子织物的样品，如果与一个电源相连．将能够为织物上的电子设备传输电力。他们的工作使得”宏观长度碳纳米管技术”达到了应用水平。再向前进一步，如果能达到生产的水平，就能向世人提供人类历史
上韧性最强的纤维了。
图１展示了剑桥大学的科学家们研发的纳米碳管纤维纱线。这种纱线源自直径３０ｎｍ、长３０“ｍ的多壁纳米碳管；这种纺纱技术有点像自由端纺纱。虽然该技术仍处在实验室研究阶段，但随着研究的深入和完善必将有广阔的应用前景。
图１纳米碳管纤维纱线
另据报道，Ｔｅｘａｓ大学达拉斯分校纳米技术研究所，于近期在美国《Ｎａｔｕｒｅ》杂志上发表题为”微缩古老纺织技术，制造多功能纳米碳管纱线”的研究论文，阐述了他们
万方数据
在纳米研究上的突破性进展，就是将传统的纺织技术微缩到纳米量级而成功地纺织出纳米碳管纱线。这种纳米碳管纱线强度高、韧性大、易弯曲、抗疲劳、抗辐射，并可在近乎绝对零度到超高温下工作。他们创造出的如此优异性能的多壁碳纳米管纱线具有广泛的商业价值，可以被应用于防弹衣、人工肌肉、超强电容器、超高强灯、超高感应器，以及微波、电波的吸收等各种产品。这标志着延续数千年的传统纺织技术将发生革命性突破．这项突破性研究将给人类生活带来深远影响。２．１．２碳纳米管的其它应用
１）碳纳米管储氢
碳纳米管的横截面是由２个或多个同轴管层组成，层
与层相距０．３４３ｎｍ．此距离稍大于石墨中碳原子层之间的距离（０．３３５ｎｍ），如图２所示。由于纳米碳中独特晶格排
列结构，其储氢数量大大高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板．层间距为０．３３７ｎｍ，而分子氢气的动力学直径为０．２８９ｎｍ，所以，碳纳米管能用
来吸附氢气。
图２碳纳米管储氢原理示意
２）锂离子充电电池的电极材料
目前．锂离子电池正朝高能量密度方向发展，最终为电动汽车配套，并真正成为工业应用的非化石发电的绿色可持续能源．因此要求材料具有高的可逆容量。碳纳米管的层间距略大于石墨的层间距，充放电容量大于石墨，而且碳纳米管的筒状结构在多次充一放电循环后不会塌陷，循环性好。碱金属如锂离子和碳纳米管有强的相互作用。以碳纳米管为负极材料做成的锂电池的首次放电容量高达
１
６００
ｍＡｌｌ／ｇ，可逆容量为７００ｍＡｈ／ｇ，远大于石墨的理论
可逆容量３７２ｍＡｈ绝。
３）隐身材料
碳纳米管由于其管状结构和较高的介电常数，并且可植入磁性粒子，呈现出较好的高频宽带吸收特性．在
２～１８
ＧＨｚ范围内有很好的介电损耗。比传统的铁氧
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体、碳纤维和石墨优越。加上它的低密度、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等优点，是极好的吸波和屏蔽材料。
４）微区、放射性清洁及同位素分离
利用碳纳米管的吸附性和尺寸效应，可作为高难度的微区、放射性清洁及同位素分离。
５）纺织混纺材料
碳纳米管具有弹性高、密度低、绝热性好、强度高、隐身性优越、红外吸收性好、疏水性强等优点，它可以与普通纤维混纺来制成防弹、保暖、隐身的军用装备。
另外，碳纳米管在高强度碳纤维复合材料、纳米电子器件、催化纤维和膜工业、可溶性碳纳米管试剂、碳纳米管肌肉等领域中的应用研究也发展很快。
微缩古老纺织技术制造多功能纳米碳管纱线这一研究成果，标志着延续数千年的传统纺织技术将发生革命性突破。
碳纳米纤维是一项多学科交叉、多技术集成的系统工程，有着广阔的应用前景：如碳纳米管储氢、锂离子充电电池的电极材料、微区、放射性清洁及同位素分离、纺织混纺材料、高强度碳纤维复合材料、纳米电子器件、催化纤维和膜工业、可溶性碳纳米管试剂、碳纳米管肌肉等。
随着我国经济的快速发展，国内对碳纳米纤维的需求与日俱增．碳纳米纤维已成为当代纤维研究领域的热点，世界上许多国家尤其是美国特别重视碳纳米纤维的研究，我们没有理由等闲视之，应抓住机遇，加强碳纳米纤维技术的理论和应用研究，推动高精尖的纳米技术在传统的纺
２．２实心碳纳米纤维
日本昭和电工公司成功开发出了纤维直径８０ｎｍ的气相成长碳纳米纤维。与常规碳纤维比较，碳纳米纤维导电性有１０倍的改善，热传导性、强度等基本特性也都提升。可望应用在燃料电池、高功能二次电池的电容、静电涂装、电磁屏蔽等的树脂复合材料．或高强度或轻量化的金属复合材料等【５一卜１０１。
德国的ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅｓ研发的一种石墨纳米纤维．其
织产业的应用进程。鲫
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我国湖北省襄樊市一家科技企业研制成功了一种用碳纳米纤维取代钨丝的新型灯泡。该灯采用的碳纳米纤维红外发热管．是将一种优质碳元素加工到纳米级，再排列成一定形体的发热材料。这种发热管的寿命长达１万ｈ．发热效率是普通电阻发热管的３倍．具有节能环保的优点…］。
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Ｅ１ｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ［Ｊ］．
３结语
碳纳米管有着光明的应用前景．解决碳纳米管的批量生产问题，可大幅度降低碳纳米管的成本，为其真正的军事应用和工业应用提供保证，中科院物理所开创了碳纳米管沸腾床和移动床催化裂解制备技术，为大规模制备碳纳米管探出了新路子。
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爹。黪
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ＴｅｘｔｉｌｅＬｅａｄｅｒ．２００５Ｎｏ．７
碳纳米纤维的开发现状与应用前景
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
钟智丽
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