石墨烯的表征

彭黎琼等:石墨烯的表征方法

()文章编号:1001-9731201321-3055-05

3055

石墨烯的表征方法

∗

()同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092

摘　要:在垂直方向　单层石墨烯的厚度为0.335nm,上有约1且不同工艺制备的石墨烯层数和nm的起伏,结构有所不同,如何有效地鉴定石墨烯的层数和结构是获得高质量石墨烯的关键步骤之一。介绍了光学显、微镜、扫描电子显微镜(透射电子显微镜SEM)(、、)、原子力显微镜(拉曼光谱(红TEM)AFM)Raman、外光谱(和紫外可见光IR)X射线光电子能谱(XPS)-)谱(等几种用来表征石墨烯的主要方法。UV-Vis关键词:表征;层数;结构;显微镜;光谱　石墨烯;:/DOI10.3969.issn.1001-9731.2013.21.001j中图分类号:　TN383

文献标识码:A

、RamanAFM和光学显微镜一般用来判断石墨烯的层

数,而IR、XPS和UV则可对石墨烯的结构进行表征,用来监控石墨烯的合成过程。

2.1　光学显微镜和SEM表征

光学显微镜是快速简便表征石墨烯层数的一种有

[]

效方法。Geim等1发现采用涂有氧化物的硅片作为

彭黎琼,谢金花,郭　超,张　东

衬底,调整硅的厚度到3在一定波长光波的照射00nm,下,可以利用衬底和石墨烯的反射光光强的不同所造成的颜色和对比度差异来分辨层数。根据Roddaro

]2

等[研究这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉,有一定的对比度,因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。此外,用于观察的衬底也可以选用其它材料,如S所得的石墨iAlMMA等,3N4、2O3和P

烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法来达到准确分辨的目的。

这是因为SEM也可以用来表征石墨烯形貌,

SEM图像的颜色和表面褶皱可以大致反映出石墨烯的层数。单层石墨烯在SEM下是有着一定厚度褶皱的不平整面,为了降低其表面能,单层石墨烯形貌会由二维向三维转变,所以单层石墨烯的表面褶皱明显大于双层石墨烯,并且随着石墨烯层数的增多,褶皱程度越来越小。这样可以认为在图像中颜色较深的位置石墨层数较多,颜色较浅的位置石墨层数相对较少。

光学显微镜是表征单层和多层石墨烯最直观的方法,但不能精确分辨出石墨烯的层数,同样,SEM也只能大致判断石墨烯的层数。

表征2.2　透射电子显微镜(TEM)

随着溶胶法制备石墨烯膜的出现,以及无支撑石墨烯膜器件特性的改善,TEM近来成为了悬浮状石墨

3]

。采用透射电镜,烯结构表征的有利工具[可以借助

1　引　言

烯和1掀起了碳991年碳纳米管等新型碳材料的发现,材料研究的热潮。而对于二维准晶体,科学界一直存在争议。一般情况下,随着物质厚度的减小,其汽化温度也会急剧减小,当厚度只有十几个分子层时,物质会变得不稳定从而在室温下迅速分解,因此严格的二维ov等第1次剥离出并观测到单层石墨烯。单层石墨

烯的发现从根本上动摇了理论界一直以来的观点,在科学界引起了新一轮研究碳质材料的热潮。

目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化还原法等。不同方法制备的石墨烯在形貌上差异较大,但无论通过哪种方法得到的最终产物都或多或少混有多层石墨烯片,这会对单层石墨烯的识别产生干扰。因此,如何快速有效鉴定石墨烯的层数和结构是获得高质量石墨烯的关键步骤之一。

晶体材料被认为是不存在的。直到2004年,Novosel-

碳是一种常见且用途广泛的元素。1985年富勒

2　石墨烯表征方法

(和原子力显微分析(为主,而图谱类则以SEM)AFM)

)、、拉曼光谱(红外光谱(RamanIR)X射线光电子能谱、以光学显微镜、透射电镜(扫描电子显微镜TEM)

石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类,图像类

石墨烯边缘或褶皱处的电子显微像来估计石墨烯片的层数和尺寸,这种方式虽然简便快速,但是只能用来估算,无法对石墨烯的层数给予精确判断。若结合电子Meer等研究发现利用透射电镜中的电子衍射可y

以判断石墨烯的层数。当改变电子束入射方向时,单层石墨烯的各个衍射斑点的强度基本保持不变,而对衍射(则可对石墨烯的层数做出比较准确的判断。ED)

()和紫外光谱(为代表。其中,XPSUV)TEM、SEM、

∗

);)基金项目:国家高技术研究发展计划(资助项目(上海市基础研究重点资助项目(863计划)2012AA03030312JC1408600

收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:张　东2013-01-162013-06-12

,作者简介:彭黎琼　(男,湖南娄底人,在读硕士,师承张东教授,从事石墨烯制备与应用研究。1988-)

于双层以及多层的石墨烯,由于层间干涉效应的存在,电子束入射角的改变会带来衍射斑点强度的明显变

4]

。这种通过改变入射电子束方向,化[根据在不同电

30

56

度等方面的信息,但一般只能用来分辨单层或双层的石墨烯。

2.4　拉曼光谱表征

拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的、非破坏性和高分辨率的技术之一。光谱看起来很简单,一般只是由波数范围在1000~2000cm-1内的几个非常强的特征峰和少数其它调制结构组成,但谱峰的形状、强度和位置的微小变化,都与碳材料的结构信息相

]6

。关[

)卷2013年第21期(44

子束入射角的情况下石墨烯衍射斑点强度的变化规律来判断样品的层数的方法可以非常明确地将单层与多层石墨烯区分开。但这种方法只适合大块样品,而且解释很困难。

2.3　原子力表征及图像分析

,原子力显微镜(atomicforcemicroscoAFM)py当AFM利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面,

距离减小到一定程度以后原子间的作用力将迅速上升,因此,由显微探针受力的大小就可以直接换算出样品表面的高度,从而获得样品表面形貌的信息。石墨经过氧化后,层间距会增大到0.77nm左右。剥离后左右的附加层,所以单层氧化石墨烯在AFM下观测到的厚度一般在0.7~1.2nm左右。将氧化石墨烯沉积在云母片上,利用蔗糖溶液还原后进行AFM表5]

,征[如图1所示,图中的高度剖面图(对应着图ΔZ)中两点(的高度差即石墨烯的厚度,同时若将Z1、Z2)直线上测量点选择在石墨烯片层的两端,还可以粗略)。测量石墨烯片层的横向尺寸(distance

的氧化石墨烯吸附在云母片等基底上,会增加0.35nm

被认为是用于石墨烯形貌表征的最有力的技术之一。由于单层石墨烯、多层石墨烯和石墨的电子结构

不同,随着层数的增加,在拉曼光谱中对应形状、位置和强度等都会发生变化,根据这些变化,就可以初步判断石墨烯的层数。石墨烯的拉曼光谱图上主要有3个

2

附近,是由芳香环中s1350cm-1(1300~1400cm-1)p

碳原子的对称伸缩振动(径向呼吸模式)引起的,且需]7

,要一个缺陷才能激活[因此D峰的强度通常用来衡

。D峰一般出现在峰,分别是D、倍频峰)G和2D峰(

的振动。而2D峰出现在2680cm-1(2660~

附近,是由碳原子中两个具有反向动量的2700cm-1)声子双共振跃迁引起的,它的移动和形状与石墨烯的

8-10]

。层数密切相关[

2

(附近,它是由s1560~1620cm-1)p碳原子间的拉伸振动引起的,它对应于布里渊区中心的E2g光学声子

量材料结构的无序度。G峰主要出现在1580cm-1

单层石墨烯的G峰位置比石墨的高3~5这里的cm-1(,红移可能是由于化学掺杂引起的)石墨烯的2D峰是一个尖锐的单峰,强度是G峰的4倍,而石墨的2D峰峰强度相近。随着石墨烯层数的增加,2D峰的形状和、()强度都有明显的变化。如图2(所示,分别为在b)c

)以机械剥离的石墨烯样品为例。如图2(所示,a

[]11由2两个峰组成,强度分别是其G峰DD1和22

//的14和12倍。石墨的2D峰强度和石墨烯的2D

　　　

图1　石墨烯的AFM图像和高度剖面图

FiFMimaeandheihtprofilealonhelinesg1Agggt

showninAFMimaeofgrahenegp

面积和厚　　利用AFM能得到石墨烯的横向尺寸、

石墨烯2位置和强度514和633nm光照下,D峰形状、

的变化。从图2可以观察到,随着石墨烯层数的增加,整体有2D峰变得越来越宽,2D1峰的强度越来越小,红移的趋势。而多层(石墨烯的2n>5)D峰形状和强度与石墨的2很难区分出来。D峰非常相似,

))、()图2　石墨和石墨烯的拉曼图(以及拉曼谱线随石墨烯层数的变化(abc

)FiomarisonofRamansectraat514nmforbulkgrahiteandgrahene(aevolutionoftheRamansectrag2Cppppp

),()at514and633nmwiththenumberoflaers(bcy

/利用拉曼图谱中2　　可以看出,D峰的半高宽和G

2D峰强之比可以确定石墨烯的层数。当石墨烯的半/是双层;当G2D强度比在0.7~1.0之间时,2D强度

]12

。如图3()比>1.可以推断是多层[红线所0时,a/示,且2G2D强度比约为0.5,D峰是尖锐对称的单以此类推,蓝色曲线和绿色曲线分别是2和3层。随着石墨烯层数的增加,G峰会红移。

利用D、G峰的位置和峰强的变化还可以推断氧

化石墨烯的还原情况以及石墨烯的缺陷密度。氧化石彭黎琼等:石墨烯的表征方法

/高宽约为3可以判断0cm-1且G2D强度比

/是单层;当石墨烯的2D峰半高宽约为50cm-1且G

伸缩振动峰,约1052cm-1处为烷氧基C—O的伸缩振

动峰,约1620cm-1处为吸附水分子的变形振动峰。

3057

]13

,峰,半高宽约3可以确定该石墨烯是单层[3cm-1,

墨烯经过电化学还原后,还原之后D和G峰会红移。氧化石墨烯的于还原后缺陷浓度增加G峰比D峰强[4

,如图D比3(b

G)所示强,这可能是由

1]。图3　C层V、D法在双层和C拉曼图谱(b

3u(层25)μ

)am厚)片上沉积的石墨烯(单()和氧化石墨烯还原前后的ig3Ebgevrrolapouhftielonanoeyegrfrsth(owseRnoing

anClem,ausdnsouhbpeleeect,rt(tawahr)eiaeth)ndftgohrrCenuaphVmeD-n-oxidebeforeandafterelectroe(.5　红外光谱表征

b

)chemicalreduction

红外光谱在石墨烯研究中,主要用来表征石墨烯及其衍生物或复合材料的化学结构。化学法制备石墨烯时,天然石墨经氧化插层后会在层间和边缘引些含氧官能团,主要包括—和—COOH(边缘),—入一

OH其剥离产物氧化石墨烯的红外谱图主要包含以下特征C—O—C—(片层表面)等,其氧化产物氧化石墨及

吸收峰:约动吸收峰和变形吸收峰3400和1410c,m-1分别属于羟基约172O—H的振的伸缩振动吸收峰,约1226cm-61cm-1处为羰基处为环氧基C—CO—的

O

图4　沉积在导电玻璃ITO基底上的氧化石墨烯及

电化学还原后的氧化石墨烯()和经丙烯酸)和未经谱图(b

)PAA修饰的TaiO2

-rGOPA的红外A(聚ig4FdhuTasc-eIbdERsp

eenGecSoctraooatenacfEdwitoGhndOaIuTcOtnidev(ela)gelcFatsrTsoc-IphRsleatmpeicaecwltrhairce-oh

f　　在化学法制备石墨烯的过程中dTiitiOo2

no-rGfOsPAyAnth(b

es)izedwithandwithoutthead-,

天然石墨被氧化或者氧化石墨被还原,都会伴随有红外谱图上特征吸收峰的减弱或消失;在对石墨烯及其衍生物进行修饰改性或者复合后,同样伴随有红外谱图上峰形峰强的

变化,还可能引入新的特征吸收峰,因此可用红外光谱监测和调控化学法制备石墨烯及其复合材料图墨烯薄膜4(的过程。a)是化学沉积在导电玻璃(薄膜(E产物各含氧基团的吸收峰都有减弱EGS)的红外谱GO)和经图电,化ITO基底上的氧化石显学然还,相原比得还到,为电化学原的前氧,化还石原墨烯还后原的的有效性提供了佐证[15]

酸)和未经;图4(b)则是经PAA(

聚丙烯显示了717cm-1PAA修饰的TiO2

处—目前PA,A的成功引入COOH上的-rGO,谱图上约[1

6]

C红外光谱在石墨烯研。—O伸缩振动峰清楚地

究中主要是用于定性

表征,关于其定量方面的表征还未见报道。

.6　XPS表征

物或复合材料中化学结构和化学组分的定性及定量研X射线光电子能谱分析可以用于石墨烯及其衍生究。GO在双键和单键284.5、28C(61C.s谱图上主要有4—、2C8/74种结合能的特征信号峰C.8—和C)2、8环氧基和烷氧基9.0eV,分别对应(C于—碳O碳)

、FF122

。通常以O/羰基(和羧基(C—O)COOH)C比来反映

[17]

/原后O通常要比实验结果C的理论比例(6.25%)[]18

(高。7.09%)

3058

石墨的氧化程度和氧化石墨的还原程度,采用化学还

2

墨由改进的H从图5可以看出summer法制备,p

而O和S元素对应的峰强增强,表C1s峰强明显减弱,]19

。明天然石墨已经被氧化[

所示。其中黑色曲线为石墨的X氧化石PSC1s谱图,

)卷2013年第21期(44

)如图5(XPS可用于表征天然石墨的氧化过程,a

),),FiPSsectraofrahiteandtheEGOfilms(aGNOfilmsandtheER-GNOfilms(btheC1ssectrag5Xpgpp

)ofGNOandER-GNOfromthecounterart(cp

烯(具有不同的紫外吸收特征峰,采用不同途径对　　XPS也可用于表征氧化石墨的还原过程。在还原GN)过程中,随着产物中含氧基团的不断去除,碳氧键相关()如图5所示,经电化学还原后,bXPS谱图上O1s信

号峰强度不断减弱,而C据此可1s信号峰强不断增强,

2峰会不断增强,这是由于sp结构得到了部分恢复的

()、图5　石墨和氧化石墨(氧化石墨和还原氧化石墨的X以及氧化石墨和还原氧化石墨的eGO)aPS谱图(b)

)C1s谱图(c

的信号峰会减弱,碳峰与碳氧峰的相对峰强明显增大。

GO进行还原的过程中,GO中的含氧基团不断被去

2

除,石墨烯中原有的s产物的共轭性p结构逐渐恢复,得到提高。体现在紫外谱上,随着还原的进行,约

得出还原前后反应物和产物中O、C元素的含量比。

可见,随着还原的不断进行,C—C双键和单键的信号原因,而环氧基和羟基的信号峰强不断减弱并且边缘含氧基团信号峰依然存在,说明了边缘—COOH基团中氧化石墨的C对应着C—C1s信号峰经过分峰后,(,,和284.8eV)C—O(286.2eV)C—O(287.3eV)甚至消失。

()不易还原。图5则是对应的C其c1s信号峰的变化,

约2300nm的吸收峰逐渐减弱并最终消失,30nm的吸

收峰不断红移并靠近石墨烯在约270nm处的吸收峰,且整个谱带的吸收强度逐渐增加。据此,可由紫外谱即显示了随着还原时间的延长,所得产物rGO的紫外且整个谱带范围内峰强都增大,说明水合肼还原使石

]20

。墨烯的电子共轭结构得到了恢复[

()图来检测和监控GO的还原程度和还原过程。图6a吸收特征峰由GO的约230nm逐渐红移至约270nm,

经还O—C—O(288.7eV)4种结合能的特征信号峰,

原后C—C峰峰强变强,而其它3种峰峰强变得很弱

此外,在X碳碳键PS谱图上还会反映出碳氧键、

以外的其它信号峰,从而可以用于监控石墨烯改性或复合材料的合成。

2.7　UV-Vis表征

紫外可见光光谱可用于石墨烯的定性分析。在-石墨烯及其复合材料的制备过程中,将所得产物的紫外图谱与石墨烯或者其衍生物的紫外谱图相比较,即可判定所得产物是否为石墨烯或其衍生物。据文献报道,氧化石墨(水溶液在约2GO)30和300nm处有两而石墨烯(的特征吸收峰在约GN)—O键的跃迁;

对应于芳香C—C键的跃迁。据此,将相同270nm处,

测试条件下所得的未知产物紫外谱与GO或GN的谱图进行对比,即可判定产物是否为二者之一。紫外可见光光谱可以用于氧化石墨还原程度的-鉴定和还原过程的监控。因为氧化石墨(和石墨GO)个特征吸收峰,分别对应着芳香C—C键的跃迁和C

图6　氧化石墨随还原时间变化的紫外谱图

3　结　语

Fi-Visabsortionsectrashowinhechaneg6UVppgtg

ofGOdisersionsasafunctionofreactiontimep

随着石墨烯研究的不断进展,石墨烯的表征手段也越来越丰富。但石墨烯的厚度一般仅为几个原子层,晶体缺陷、表面吸附物质的不同和制备方法的区别都会引起表征结果的不同。无论是光学显微镜、SEM、

原子力显微镜、还是XTEM、Raman光谱、IR光谱,PS谱或UV虽然能在一定程度上对石墨烯进行-Vis谱,表征,但都存在一定的局限,在实际研究中往往需要根

彭黎琼等:石墨烯的表征方法

据需要选取合适的表征方法,把得到的结果互相比较、互相印证才能得到关于石墨烯的准确信息。参考文献:

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),,)trum(Ramaninfraredsectrum(IR)X-rahotoelectronsectroscoXPSandultraviolet-visiblesectrapypppy(p()UV-Vis.:;;;;m;Keordsrahenecharacterizationlaersstructureicroscoesectrumywgpypp

(,KeaboratorfAdvancedCivilEnineerinaterialsofMinistrfEductionyLyoggMyo

,,)SchoolofMaterialScienceandEnineerinToniUniversitShanhai200092,Chinagggjyg