氨氮工业废水处理技术现状和展望

　2008年9月

　　四川有色金属

SichuanNonferrousMetals

・41・

文章编号:1006-4079(2008)03-0041-04

氨氮工业废水处理技术现状和展望

李健昌,封丹,罗仙平,韩磊,(,)

Ξ

摘要:,,分析这些技术的。

:;生物硝化与反硝化;折点加氯;化学沉淀::A

TheCurrentConditionofIndustraialWastewaterTreatmentTechnologyofAmmonia-nitrogen

anditsProspect

LIJian2chang,FENGDan,LUOXian2ping,HANLei,LAILan2ping

(InstituteofResourceandEnvironmentalEngineering.JiangxiUnivesityofScience

andTechnology,ganzhou341000)

Abstract:Introducethesourceandharmofammonianitrogenwastewater.describedthetreatmenttechnol2ogyonammonianitrogenwastewaterandtheapplicationofthesetechnologiesandtheirimpactonthecon2ditionsandadvantagesanddisadvantages.

Keywords:ammonia-nitrogenwastewater;strippingtechnique;in-exchangetechnique;biologicalnitrifica2tionanddenitrification;breadpointchlorination;chemicalprecipitation

1　前　言

随着我国经济的高速发展,伴随而来的是人口的剧增和工农业规模迅猛扩大,水污染日趋严重,其中由于氨氮废水大量排入,特别是高浓度氨氮废水排放量不断增大,造成海洋出现赤潮现象,湖泊出现水华现象,这种富营养化了藻类和微生物的大量繁殖,水中的溶解氧过度消耗,复氧速率明显小于耗氧效率,最终导致鱼类大量的死亡,甚至出现湖泊的干涸灭亡。另外由于一些工业的排放的氨氮废水成分复杂,毒性强,又具有很强的致癌性。加深水体的污染。与此同时也给给水工程带来很大的困难,出现水质恶化,形成生物垢堵塞管道及设备,影响热效益等问题。

Ξ

2　氨氮废水现状及处理方法

氨氮废水来源很广,在工业中,如钢铁厂,选矿厂,化工,玻璃制造,炼钨厂,肉类加工及饲料加工工业等行业。这些行业在其生产过程中排放废水中含有大量氨氮,而在农业中,大量使用化肥作业,但由于其利用效率的不高而造成大量的氨流失。在一些养殖场中动物的排泄物以及垃圾渗滤液都含有氨氮。这些行业基本上排放的氨氮浓度很高,甚至有的达到6000mg/L或是更高。而一些如皮革,食品和养殖厂的排放废水中氨氮的浓度本身不高,但是由于有机氮的脱氮基反应,氨氮浓度迅速上升,污染进一步加重。

现在对于氨氮废水的处理方法很多种,包括

收稿日期:2008-09-07

作者简介:李健昌(1985-),男,福建连城人,硕士研究生,主要从事废水处理技术研究.

・42・

李健昌等:氨氮工业废水处理技术现状和展望

第3期

有物化法空气吹脱法,离子交换法,膜分离技术,MAP沉淀法,化学氧化法,折点加氯法,电渗析,电化学处理,催化裂解等。生物法:硝化和反硝化法,厌氧氨氧化(ANAMMOX)和全程自养脱氮(CANON)等,但是由于水质的差异和自身条件的限制,所以在现代工业中应用主要有:

1)对于无机氨氮废水处理常用有:空气吹脱法和离子交换法等。

2):3):吹脱法+生物法;+折点加氯;化学沉淀法+生物法等。

4)对于低浓度的氨氮废水常用有:天然沸石离子交换法;生物脱氮法等。2.1　吹脱法

吹脱是将气体通入到液体中,使气液相互充分接触,从而使液体中的溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面,向气相转移,从而达到把物质脱离目的。

吹脱是一个传质的过程,氨的吹脱过程满足如下平衡:

(1)NH4++OH-H3+H2O

其基本原则是亨利定律,表示为:

P=KX・X

式中P表示为氨气在气相中的分压PaKX表示亨利系数Pa

X表示为氧气在其液相中物质量分数mol/mol

王文斌等对吹脱法去除垃圾渗滤液中氨氮研究,当水温大于25℃,pH值为10.5,气液比为3500,对于氨氮浓度高达2000-4000mg/L的垃圾渗滤液,去除率达到90%。

,氨氮去除效,,,,吹AAO生化,脱除工业废水中氨氮。这种新技术比直接空气吹脱的效率更高,成本更低,工艺更简单,其处理效率可达96%以上。2.2　离子交换法

离子交换法是指以离子交换剂上可交换离子与液相离子间发生交换的分离水中有害离子方法,离子交换是一个可逆的过程,其推动力靠离子间的浓度差和交换剂上功能基对离子的亲和能力。

对于氨氮废水,一般采用天然沸石作为离子交换剂,其利用天然沸石中的阳离子与废水中的NH4+进行交换达到脱氮的目的,实验表明,每克

天然沸石具有吸附大概为16mg氨氮的极限潜力,当粒径为30-16目时,其氨氮去除率为78.5%。

若将天然沸石进行改性,改性后的沸石不仅对氨离子有更高的选择性和离子交换能力,而且解析速度比天然沸石的快。所以改性的沸石有很好的应用前景,以后的研究重点将是如何改性天然沸石,使其适应的pH值的范围更大,处理的浓度更高,处理效果更好。

另外还有采用生物沸石脱除氨氮,这种新型生物脱氨氮技术具有很好的缓冲氨氮进水冲出负荷能力,但是现阶段应用较少,具有很高研究价值。

离子交换法具有投资省,工艺简单,操作方便的优点,由于全世界沸石含量非常大,对于选用天然沸石作为离子交换剂,其材料廉价易得,但对于高浓度氨氮废水会使交换剂再生频繁而造成操作困难,而且由于去除率的不高,出水的氨氮浓度仍然较高,所以此法较多应用于中低浓度氨氮废水处理。另外对预处理要求较高,离子交换剂再生

从式(1)中可知氨氮在废水中以铵离子(NH4+)和游离铵(NH3)存在保持平衡,为了去除铵离子(NH4+),即要使平衡向右进行。可调节废水pH值,当pH值逐渐增大,铵离子(NH4+)逐渐转换为游离铵(NH3)。在此时通入空气,将游离铵(NH3)脱离。另外吹脱过程中水温,吹脱时间以及气水比对吹脱时间有较大影响。刘国文等对吹脱法去除有色金属冶炼废水中氨氮进行研究,在水温50℃,pH值为10.5～11.0,气液比为2800∶1-3200∶1,对余液氨氮浓度为1026.76mg/L,吹脱效率可达98%。

　第3期

李健昌等:氨氮工业废水处理技术现状和展望

・43・

和再生液的处理也是一个难题。

沸石对氨氮和极性有机物有很强的吸附能力,而非极性活性剂活性炭对有机物处理效果好,所以天然沸石特别是改性后的天然沸石与活性炭联用,其互补性强,效果佳,是离子交换广泛应用于水处理的一种方法。2.3　生物硝化和反硝化

为氮气方法,硝化:2NH44反硝化:NO2H2O+OH--

很高,且水中有机物易与氯气生成三卤甲烷,所以需进行预处理或是深度处理。2.5　化学沉淀法

(简称MAP),,。反应式如下:42-2NH4++6H2OMgNH4PO4(2)2O↓+H+

其中影响磷酸氨镁沉淀的因素主要有pH值,n(Mg)∶n(N)∶n(P),反应时间和反应温度等。2.5.1　溶液的pH值的影响

由式(2)可知,在碱性条件下,反应有利于反

3-+4H++2H2O

反硝化菌

+有机碳源CO2+N2+

此法是应用最广泛的脱氮方式,但是氨氮的氧化过程中需要大量的氧气,所以曝气的费用成为该法的主要开支,为了减少曝气负荷,出现了将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化的短程硝化反硝化,其脱氮过程是:

NH4+→HNO2→N2短程硝化反硝化不仅可以减少曝气负荷而且可以节省在反硝化过程中所需的碳源,据试验证明该法与生物硝化和反硝化相比可以节省氧气的供应量约25%,节省反硝化所需要碳源约40%,在C/N比一定的情况下,提高TN的去除率,减少污泥量达50%,减少投碱量,缩短反应时间。缺点是不能长久稳定保持HNO2的积累。2.4　折点加氯法

应向正方向进行,而生成的MAP是强碱弱酸盐,

在酸性条件下会溶解,所以要提高溶液的pH值,但是pH值也不应该过高,否则Mg2+与OH-离子首先生成溶解度更小的Mg(OH)2沉淀,影响MAP生成,据目前研究表明最佳pH值约为8.5-10之间2.5.2　n(Mg)∶n(N)∶n(P)影响

由式(2),n(Mg)∶n(N)∶n(P)应该为1∶1∶1。但是由于镁盐和磷酸盐在溶液中存在的形式有好几种,研究发现,如果按1∶1∶1不能达到最佳去除儿果,而提高Mg2+,PO32-浓度可以提高NH4+的去除率,实验表明若n(Mg)∶n(N)∶n(P)约为1.2～1.3∶1.0∶0.9,则效果较1∶1∶1佳。2.5.3　反应时间的影响

折点加氯法指投加过量氯或次氯酸钠使废水

中氨完全氧化的N2的方法,其反应表示为:NH4++1.5HOCl+1.5Cl-0.5N2+1.5H2O+2.5H+

当氯气通入含氨氮废水时,随着氯气的增加,废水中氨的浓度逐渐降低,到了某一点NH4+的浓度为零,而氯的含量最低,若氯气继续通入,水中的游离氯逐渐增加,所以这一点为折点。在处理时所需要的氯气量取决于温度,pH值,氨氮浓度。

此法效果最好,不受水温影响,操作方便,投资节省,但是对于高浓度氨氮废水处理运行成本

由Mg2+,NH4+,HPO42-生成MAP沉淀过程非常快,大概在1分钟左右完成。但是反应时间又对MAP沉淀粒径影响很大,反应时间短,沉淀粒径小,影响MAP沉降性能,不利于后续固液分离。

实验表明以Ca(OH)2作为pH调节剂,以磷酸氢镁(MHP)为吸附剂处理氨氮废水,这种新技术对于高浓度氨氮废水具有良好的循环使用性能,可回收氨水;对于低浓度氨氮废水其吸附容量呈下降趋势。

孙体吕等对于用油酸钠浮选废水中氨氮沉淀物的研究,发现油酸钠可以促进氨氮沉降过程,而且可以作为有效捕收剂,在pH=9时,氨氮去除

・44・

李健昌等:氨氮工业废水处理技术现状和展望

第3期

率达到90%以上,最高可达97.25%。2.5.4　反应温度的影响

反应过程中温度太低,生成的MAP相对较慢,而温度过高,MAP沉淀的溶解度也随之增大,影响处理效果,目前研究表明在25℃温度下,氨

所以要寻求满足上述要求的方法是今后氨氮

废水的研究方向,而寻找经济有效活化再生的改性沸石及如何让新型的生物技术在脱氮工艺中高效和简便是今后研究的重点。

氮的去除率相对最高,而且一般情况下,工业废水

..湖的处理在室温条件下进行,所以有利于氨氮去除。(3):37-40..吹脱法去除垃圾渗滤液中氨氮研究.环境作简单,可靠优点,,污染治理技术与设备,2004,5(6):51.

MAPMAP可

【3】文艳等.煤气吹脱解吸法除废氨水中氨氮新技术.燃

料与化工,2007,38(1):31.

【4】吴百力等.高浓度氨氮废水处理技术及其发展趋势.

环境保护科学,2006,32(2):22-24.

【5】许国强等.氨氮废水处理技术现状及发展.湖南有色

金属,2002(18):29-33.

【6】J.J.Lee.etal..AstudyofNH3-NandPrefixationin

bybridanacerobic,ChemospHere.2003(51):207-210.

,化学试剂,饲料添加剂,复合农

肥等获取一定经济效益。

3　结语与展望

尽管目前氨氮的去除方法有多种,但是物理化学法由于存在运行成本高、对环境造成二次污染等问题,实际应用受到一定限制。而生物脱氮法能较为有效和彻底地除氮,但其菌种培养较困难,抗负荷能力弱,环境要求高,投资大等问题,也限制其发展。即便对于高浓度的氨氮废水还采用生化联合处理方法,可是到目前为止仍没有一种能够兼顾流程简单,投资节省,技术成熟,控制方便,无二次污染等各方面方法。

结合现状,由于工业上镁盐的成本较高,回收困难。化学沉淀法用于去除氨氮废水受到限制,高浓度氨氮废水一般先采用吹脱或气提,但是结果仍不满足国家排放标准。所以对中低浓度氨氮废水的处理是氨氮工业废水处理的关键。综合而言,离子交换法及生物硝化和反硝化法的研究和

【7】曾凡勇等.中高浓度氨氮废水综合处理.有色金属,

2003(21):130-132.

【8】要玲等.化学沉淀法预处理高浓度氨氮废水影响因

素.山西化工,2007,27(4):62.

【9】肖举强等.沸石去除污水中氨氮研究.兰州铁道学院

学报,2002,21(1):87-89.

【10】KenichiEbata.etal..Ammoniaremovalfromwastewa2

ter.JapanKokai,1977.77(4):649.

【11】黄骏等.氨氮废水处理技术研究进展.环境污染治理

技术与设备,2002,3(1):65-67.

【12】张自杰等.环境工程手册(水污染防治卷).北京:高

等教育出版社,1996.

【13】何立光等.氨氮废水处理技术综述.化学安全与环

境,2003(11):18-19.

【14】高廷耀等.水污染控制工程.北京:高等教育出版社.

应用是以后主要发展对象。对于离子交换,我国

【15】赵婷等.磷酸氨镁化学沉淀法在处理氨氮废水中研

丰富的沸石资源提供了便利价廉原料,对沸石进究进展.安全与环境工程,2007,14(1):62-63.一步改性,提供处理效率是以后研究重心,但是其【16】谢玮平等.废水中氨氮去除与利用.环境导报,1999再生频繁亦会限制该法应用的广泛,也急待解决。(1):14-15.对于硝化与反硝化法,该法发展前景好,处理效果【17】HiroshiOne.etal.Removalofammonicalnitrogenfrom

wastewater,JapanKokai,1997,77(155):860.显著,但是其要求条件苛刻,占地面积广。所以今

【18】唐善宏等.氨氮废水处理技术.上海化工,2007,32后要求进一步选种和驯化,使培养出适应性更强

(9):14-16.

的微生物,另外要求对该法进行改良,尽量减少投

(下转第35页)资是其以后研究关键。

　第3期

何勇:ICP-AES法测无铅焊锡中的银铜铅等元素

・35・

称取0.1000g样品于100mL烧杯中,加入25ml混酸(硝酸:盐酸=1:4),低温加热至完全溶解,冷却。加水25ml稀释,冷却到室温。加入5mL硫尿(50g/L),放置片刻,移入200mL棕色容量瓶中,用1mol/L盐酸稀释到刻度。混匀后在ICP上用选定的仪器工作条件测定银铜铅等元素含量。

硝酸盐酸混酸溶解样品。混酸中硝酸比例要严格控制,否则锡离子很容易生成β-硝酸锡沉淀。试验表明采用硝酸:盐酸=1:4的混酸溶解样品效果最理想。

,特。所以样品溶,并且冷却到室温后再加入硫脲。.2　加标回收率试验

加标回收试验和精密度实验结果见表3。由

2　结果与讨论

2.1　,而且样品中于没法找到Sn-Ag-Cu的标准样品,表中的标。故采用准值为四家实验室测量结果的平均值。　　表3　无铅焊锡的加标回收试验和精密度试验

序号元素

Ag1

CuPbAg2

CuPb

标准值/%

3.0300.7100.0363.1700.7300.030

测量值/%

3.0600.7000.0373.1060.7400.033

加入标液值/%加标后测量值/%

2.001.000.2002.001.000.200

5.1051.6840.2415.1031.7090.234

回收率/%

101.598.510298.798.8101.8

RSD(n=6)/%

1.871.473.801.452.383.50

3　结语

该法改进了无铅焊锡样品的消解方法,消解样品的速度有较大的提高,由于加入硫脲络合溶液中的银离子,溶液的稳定性大大提高。

参考文献

【1】中华人民共和国国家标准.GB/T.10574.13-2003【2】符斌,李华昌.现代重金属冶金分析[M].北京:化学工

业出版社,2007

(上接第44页)

【19】张翠粉等.氨氮废水处理技术探讨.污染防治技术,

2006,19(3):19-20.

niaconcentration.WaterResearch.2003.37(6):1371-1377.

【22】孙体昌等.用油酸钠浮选废水中氨氮沉淀物的研究.

国外金属矿选矿,2003(2):36-39.

【23】王吴等.以Ca(OH)2作为pH调节剂的磷酸氢镁吸附

法处理氨氮废水的研究.污染防治技术,2007,20(2):

9-14.

【20】KhinT.etal..Novelmierobialnitrogenremovalprocess

-es.Biotechnologyadvances.2004,22(7):519-532.

【21】RuizG.etal..Nitrificationwithhightnitriteacculnu

lationforthetreatmentofwastewaterwithhighammo2